光电子能谱原理及应用

关于光电子能谱原理及应用

XPS也叫ESCA（ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis），是研究表面成分的重要手段。原理是光电效应（photoelectriceffect）。1960’s由UniversityofUppsala,Sweden的KaiSiegbahn等发展。EMPA中X射线穿透大，造成分析区太深。而由于电子穿透小，深层所产生的电子不出现干扰，所以可对表面几个原子层进行分析。（吸附、催化、镀膜、离子交换等领域）一概述第2页,共89页，2024年2月25日，星期天1、历史1877年，赫斯（heinrichRudolfHertz）发现光电效应1907年，P.D.Inne用半球磁场和感光板记录到不同速度电子1954年，瑞典乌普沙拉（Uppsala）大学的凯.西格班（KaiM.Siegbahn）领导的研究组得到第一张XPS谱图第3页,共89页，2024年2月25日，星期天1969年，凯.西格班和HP合作生产出第一台XPS仪器1981年，凯.西格班因对XPS的贡献获诺贝尔奖金1、历史第4页,共89页，2024年2月25日，星期天2、XPS应用测定材料表面组成测定元素在化合物中的化学态第5页,共89页，2024年2月25日，星期天3、原理3.1光电效应电子摆脱原子核束缚所需要的能量电子脱离样品后的动能第6页,共89页，2024年2月25日，星期天X-rayBeamX-raypenetrationdepth~1mm.Electronscanbeexcitedinthisentirevolume.X-rayexcitationarea~1x1cm2.ElectronsareemittedfromthisentireareaElectronsareextractedonlyfromanarrowsolidangle.1mm210nm第7页,共89页，2024年2月25日，星期天原子中的电子变为真空中的静止电子所需要的能量特定原子、特定轨道上的电子的结合能为定值3、原理3.1光电效应第8页,共89页，2024年2月25日，星期天ConductionBandValenceBandL2,L3L1KFermiLevelFreeElectronLevel光：IncidentX-ray发射出的光电子EjectedPhotoelectron1s2s2p第9页,共89页，2024年2月25日，星期天3.2原子内层电子的稳定性原子上电子分为：

1、价电子；2、内层电子

1）内层电子的结合能在一个窄的范围内基本是一个常数，具有原子的特征性质。

2）内层电子随着原子化学环境的不同，仍有小的可以测量的变化。

决定体系化学反应3、原理第10页,共89页，2024年2月25日，星期天3.3、电子结合能化学位移

电子结合能位移：原子的一个内壳层电子的结合能受核内电荷和核外电荷分布的的影响。任何引起这些电荷分布发生变化的因素都有可能使原子内壳层电子的结合能产生变化。化学位移：由于原子处于不同的化学环境(如价态变化或与电负性不同的原子结合等)发生改变，所引起的结合能位移。物理位移：由于物理因素(热效应、表面电荷、凝聚态的固态效应等)而引起的结合能的位移。3、原理第11页,共89页，2024年2月25日，星期天3.4、电子自由程

电子自由程为10nm，只有表面上产生的光电子可以溢出。3、原理第12页,共89页，2024年2月25日，星期天4、X射线光电子能谱仪第13页,共89页，2024年2月25日，星期天第14页,共89页，2024年2月25日，星期天4、X射线光电子能谱仪4.1结构第15页,共89页，2024年2月25日，星期天4、X射线光电子能谱仪4.2X射线源金属exhvAlkα1486eV

Mgkα1253eV

Al、Mg第16页,共89页，2024年2月25日，星期天4、X射线光电子能谱仪

X射线MgAl能量(eV)相对强度能量(eV)相对强度K

11253.767.01486.767.0K

21253.433.01486.333.0K

’1258.21.01492.31.0K

31262.19.21496.37.8K

41263.15.11498.23.3K

51271.00.81506.50.42K

61274.20.51510.10.28K

1302.02.01557.02.0第17页,共89页，2024年2月25日，星期天4、X射线光电子能谱仪4.3UHV室－分析室目的：①清洁样品表面②减少空气分子与电子的碰撞机械泵－扩散泵－分子泵－升华泵第18页,共89页，2024年2月25日，星期天4、X射线光电子能谱仪4.4电子能量分析器R2R1ΔV第19页,共89页，2024年2月25日，星期天5、XPS仪一般性能5.1XPS谱图全扫描光电子数结合能第20页,共89页，2024年2月25日，星期天高分辨扫描5、XPS仪一般性能第21页,共89页，2024年2月25日，星期天5.2检测元素Li（3）～U（92）5、XPS仪一般性能第22页,共89页，2024年2月25日，星期天X射线光电子能谱(XPS)4、X射线光电子能谱仪第23页,共89页，2024年2月25日，星期天5.3测试厚度金属0.5-2nm氧化物2-4nm有机物和聚合物4-10nm5、XPS仪一般性能第24页,共89页，2024年2月25日，星期天5.4灵敏度检测限：0.1%~1%5、XPS仪一般性能第25页,共89页，2024年2月25日，星期天6、XPS分析6.1能量标定

AlK

MgK

Cu3pAu4f7/2Ag3d5/2CuL3MMCu2p3/2AgM4NN75.14

0.0283.980.02368.270.02567.970.02932.670.021128.790.0275.13

0.0284.000.01368.290.01334.950.01932.670.02895.760.02第26页,共89页，2024年2月25日，星期天6.2荷电效应

表面电子逸出后，绝缘样品表面带正电荷，形成额外电场。使XPS镨线结合能偏离正常位置，称为荷电效应。6、XPS分析第27页,共89页，2024年2月25日，星期天6.2.1标定标准样：Ag3d5/2368.2eVAu4f7/284.0eV污染炭：C1s284.8eV离子注入：Ar2p3/2245.0eV6、XPS分析6.2荷电效应第28页,共89页，2024年2月25日，星期天6.2.2电荷补偿①低能电子枪发射电子，将内标补偿到标准位置②电子离子枪可同时发射电子和离子，将内标补偿到标准位置6、XPS分析6.2荷电效应第29页,共89页，2024年2月25日，星期天6.3深度分析材料不同深度上元素及键合态的分析采用Ar＋轰击的方法剥蚀样品表面优点：可以得到任意深度的信息缺点：①样品化学态改变②不同材料刻蚀速度不同③用Ar+不能剥蚀有机材料6.3.1离子溅射6、XPS分析第30页,共89页，2024年2月25日，星期天6、XPS分析6.3深度分析6.3.1离子溅射第31页,共89页，2024年2月25日，星期天6.3.2改变电子逸出角度eX-raylX-rayθθll’l6、XPS分析6.3深度分析第32页,共89页，2024年2月25日，星期天优点：非破坏性，不改变样品的状态缺点：①分析深度有限②角度旋转后，分析面积变化6、XPS分析6.3深度分析6.3.2改变电子逸出角度第33页,共89页，2024年2月25日，星期天6.3.3角分辨XPSX-rayeee6、XPS分析第34页,共89页，2024年2月25日，星期天6.4特异峰6.4.1卫星峰（satellitepeaks）X射线一般不是单一的特征X射线，而是还存在一些能量略高的小伴线，所以导致XPS中，除K

1,2所激发的主谱外，还有一些小峰。

6、XPS分析第35页,共89页，2024年2月25日，星期天6、XPS分析6.4.1卫星峰（satellitepeaks）第36页,共89页，2024年2月25日，星期天6.4.2鬼峰（ghostpeaks）

由于X射源的阳极可能不纯或被污染，则产生的X射线不纯。因非阳极材料X射线所激发出的光电子谱线被称为“鬼峰”。6、XPS分析第37页,共89页，2024年2月25日，星期天6.4.3能量损失峰

对于某些材料，光电子在离开样品表面的过程中，可能与表面的其它电子相互作用而损失一定的能量，而在XPS低动能侧出现一些伴峰，即能量损失峰。6、XPS分析第38页,共89页，2024年2月25日，星期天6、XPS分析6.4.3能量损失峰第39页,共89页，2024年2月25日，星期天6.5定量分析

I＝nfσψγAλ

式中：I—

峰强度

n—

每cm2的原子数

f—X射线通量（光子∕cm2·s）

σ—

光电截面积（cm2）

ψ—

与X射线和出射光电子的夹角有关因子

γ—

光电产额（光电子∕光子）

A—

采样面积（cm2）

T—

检测系数

λ—

光电子的平均自由程（cm）6、XPS分析第40页,共89页，2024年2月25日，星期天令

S=σψγAλ为灵敏度因子

已知Si,测得I6、XPS分析6.5定量分析第41页,共89页，2024年2月25日，星期天7、XPS仪器新进展7.1单色化XPSX射线不纯所造成的不利影响：

1、卫星峰

2、分辨率不高

3、谱图背底高第42页,共89页，2024年2月25日，星期天7.1.1单色化原理7、XPS仪器新进展7.1单色化XPS第43页,共89页，2024年2月25日，星期天AB

d反射面法线布拉格方程（Braggequation）7、XPS仪器新进展7.1单色化XPS第44页,共89页，2024年2月25日，星期天原子面对X射线的反射并不是任意的，只有当、、d三者之间满足布拉格方程时才能发生反射。7、XPS仪器新进展7.1单色化XPS第45页,共89页，2024年2月25日，星期天7.1.2单色化XPS优点X射线的宽度从0.9eV降低到0.25eV,单色化后的XPS的分辨率高出很多，达到0.47eV。能得到更多化合态信息卫星峰、鬼峰消失样品受到X射线伤害较少。7、XPS仪器新进展7.1单色化XPS第46页,共89页，2024年2月25日，星期天7.2小束斑XPSTorroidalCrystalAnodeElectronGun7.2.1原理7、XPS仪器新进展第47页,共89页，2024年2月25日，星期天

X射线在样品上的光斑大小与电子打在金属（阳极）上的光斑大小近似。调节电子斑大小即可调节X射线光斑大小。聚焦电子束，调节电子斑尺寸。7、XPS仪器新进展7.2小束斑XPS第48页,共89页，2024年2月25日，星期天7.2.2特点X射线光斑尺寸20μm~500

μm可调单色化X射线，XPS分辨率达到0.47eV样品受到X射线伤害较少。7、XPS仪器新进展7.2小束斑XPS第49页,共89页，2024年2月25日，星期天7.2.3应用特定区域分析线分布或面分布7、XPS仪器新进展7.2小束斑XPS第50页,共89页，2024年2月25日，星期天7、XPS仪器新进展7.2小束斑XPS第51页,共89页，2024年2月25日，星期天7、XPS仪器新进展线扫描7.2小束斑XPS第52页,共89页，2024年2月25日，星期天7.3成像XPS原理用平行成像法进行成像XPS分析时,光电子进入多通道板,经过放大后变成电子脉冲信号,后者打在荧光板上产生光信号,并存储于相应的像元中7、XPS仪器新进展第53页,共89页，2024年2月25日，星期天7、XPS仪器新进展SiSiO27.3成像XPS第54页,共89页，2024年2月25日，星期天8.XPS应用8.1XPS功能②表面元素化学态（键合状态）的定性、定量分析③表面元素的分布④表面元素分布图①表面元素组成的定性、定量分析⑤样品元素深度分布第55页,共89页，2024年2月25日，星期天8.2表面（界面）元素及化合物测定C1sO1sFe2p金属铁8.XPS应用Fe3O4第56页,共89页，2024年2月25日，星期天8.XPS应用8.2表面（界面）元素及化合物测定

涂层第57页,共89页，2024年2月25日，星期天8.XPS应用8.2表面（界面）元素及化合物测定

涂层第58页,共89页，2024年2月25日，星期天8.XPS应用8.2表面（界面）元素及化合物测定

第59页,共89页，2024年2月25日，星期天8.XPS应用8.2表面元素及化合物测定

应用于：材料改性表面工程腐蚀与防护涂层催化剂组成微电子和半导体材料表面成份和污染

￥%#@*&……*第60页,共89页，2024年2月25日，星期天8.X射线光谱仪功能8.3表面元素化学态测定第61页,共89页，2024年2月25日，星期天8.X射线光谱仪功能8.3表面元素化学态测定

第62页,共89页，2024年2月25日，星期天8.XPS应用8.3表面元素化学态测定

化学态不仅仅是价态哦第63页,共89页，2024年2月25日，星期天8.XPS应用应用于：催化剂活性成份、组分间相互作用机理、失效机理；表面反应，表面改性；表面工程腐蚀与防护

@c_#%$,?/_8.3表面元素化学态测定

第64页,共89页，2024年2月25日，星期天8.XPS应用8.4表面修饰和改性XPSsurveyscanspectra:a.pristineMWCNTs,b.oxidizedMWCNTs,c.DEA-functionalizedMWCNTsd,purified-MWCNTstreatedbyDEACNT表面修饰第65页,共89页，2024年2月25日，星期天C1sscanspectra:a.pristineMWCNTs,b.oxidizedMWCNTs,c.DEA-functionalizedMWCNTsd,purified-MWCNTstreatedbyDEA

8.XPS应用8.4表面修饰和改性

第66页,共89页，2024年2月25日，星期天心脏瓣膜用肝磷酯处理8.XPS应用8.4表面修饰和改性

第67页,共89页，2024年2月25日，星期天心脏瓣膜用肝磷酯处理8.XPS应用8.4表面修饰和改性

第68页,共89页，2024年2月25日，星期天8.XPS应用应用于：生物材料；填料；纳米器件；

c+*_#%$.<_8.4表面修饰和改性

第69页,共89页，2024年2月25日，星期天8.XPS应用8.4界面作用TiO2第70页,共89页，2024年2月25日，星期天8.XPS应用8.4界面作用TiO2第71页,共89页，2024年2月25日，星期天Al2O3TiXe8.XPS应用8.4界面作用Al2O3表面Ti膜膜必需小于光电子可以溢出的厚度第72页,共89页，2024年2月25日，星期天8.XPS应用8.4界面作用Al2O3表面Ti膜第73页,共89页，2024年2月25日，星期天8.XPS应用8.4界面作用Al2O3表面Ti膜第74页,共89页，2024年2月25日，星期天8.XPS应用8.4界面作用粘合剂：酚醛树脂和氯化橡胶粘结物：合金用液氮急冻分裂界面，破裂面上带有界面作用信息第75页,共89页，2024年2月25日，星期天氯和金属没有发生作用8.XPS应用8.4界面作用酚醛树脂和氯化橡胶粘合剂第76页,共89页，2024年2月25日，星期天8.XPS应用8.4界面作用酚醛树脂和氯化橡胶粘合剂第77页,共89页，2024年2月25日，星期天8.XPS应用8.4界面作