生物无机化学体系中的配位化学原理

关于生物无机化学体系中的配位化学原理2

自上世纪70年代，配位化学已渗透到生命科学体系，研究的对象主要包括：金属酶、金属辅酶、血红素及微量金属在人体中的作用及体内金属离子的平衡等。用配位化学的方法和原理研究生物分子与金属离子的作用—生物无机化学。80年代，配位化学向生命科学体系的更高层次发展。所以，研究生物无机化学实质是研究有生命意义的配位化学。第2页,共44页，2024年2月25日，星期天3第一节晶体场理论及其应用

生物配体、蛋白质、核酸及酶（氨基酸、肽→蛋白质）能和生命元素过渡金属离子Mn、Fe、Co、Zn、Mo等形成金属配合物。生物配体与金属离子形成配合物，必定会引起其性质及功能的改变。晶体场理论可对配合物的性能做出比较满意的解释。第3页,共44页，2024年2月25日，星期天4表3-1生物体系中某些金属与配体金属配体生物体系Mn咪唑丙酮酸脱羧酶FeFe卟啉，咪唑含硫配体血红素、氧化酶、过氧化氢酶铁氧化还原蛋白Co咕啉环B12ZnZn－NH2，咪唑（－RS）2胰岛素、碳酸酐酶醇脱氢酶Pb－SHδ－氨基乙酰丙酮脱水酶Ni半胱氨酸脲酶Cu咪唑、酰胺白蛋白第4页,共44页，2024年2月25日，星期天5配合物的晶体场理论

（一）晶体场理论的基本要点（2）配体所形成的负电场对中心原子的电子，特别是价电子层的d电子产生排斥作用，使中心原子原来能量相同的5个简并d轨道的能级发生分裂，有的d轨道能量升高较多，有的能量升高较少。

（1）在配位单元中，中心原子处于带负电荷的配体（阴离子或极性分子）形成的静电场中，中心原子与配体之间完全靠静电作用结合在一起，这是配位单元稳定的主要因素。第5页,共44页，2024年2月25日，星期天6

（二）中心原子d轨道能级的分裂

（3）由于d轨道能级发生分裂，中心原子价电子层的d电子将重新分布，往往使系统的总能量有所降低，在中心原子和配体之间产生附加成键效应。

自由中心原子的价电子层的5个d轨道的能量完全相同，称为简并轨道。如果将中心原子放在球形对称的负电场中，由于负电场对5个简并d轨道的静电排斥力是相同的，d轨道的能量升高，但能级不会发生分裂。当六个配体从空间六个方向向中心原子配位时，此时的电场是六个配位原子产生，情况又是怎样呢？第6页,共44页，2024年2月25日，星期天7

在配位数为6的正八面体配位单元中，6个配体位于正八面体的6个顶点：第7页,共44页，2024年2月25日，星期天8

由于和轨道的极大值正好指向配体，配体的负电荷对和轨道中的电子的排斥作用比较大，使这两个轨道的能量升高较多；而dxy，dxz

，dyz轨道插入配体的空隙之间，轨道中的电子受配体排斥作用相对较小，轨道的能量升高较小。在八面体场中，中心原子原来能量相等的5个简并d轨道分裂为两组：一组是能量较高的，轨道，称为dγ轨道；另一组是能量较低的dxy，dxz

，dyz轨道，称为dε轨道。第8页,共44页，2024年2月25日，星期天9

(三)分裂能

分裂后能量最高的d轨道与能量最低的d轨道之间的能量差称为分裂能。分裂能与晶体场的场强有关，场强越强，分裂能越大。分裂能相当于电子由能量较低的轨道跃迁到能量较高的轨道时所吸收的能量。

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中心原子由场强相等的球形场转入八面体场中，中心原子的d轨道受配体的排斥作用不同而发生能级分裂。d轨道在分裂前后的总能量应保持不变，以球形场中d轨道的能量为比较标准，则有：由以上二式可解得：(

0=Es=10Dq)=6Dq=-4Dq第10页,共44页，2024年2月25日，星期天11影响分裂能的因素有：（1）配体的性质：配体的分裂能力按下列顺序减小（光谱化学序列）：

通常把分裂能力大于NH3的配体称为强场配体；把分裂能力小于H2O的配体称为弱场配体；把分裂能介于NH3和H2O之间的配体称为中等场配体。第11页,共44页，2024年2月25日，星期天12（2）中心原子的氧化值：由相同配体与不同中心原子所形成的配位单元，中心原子的氧化值越高，则分裂能越大。（3）中心原子所处的周期：当配体相同时，分裂能与中心原子所属的周期有关，同族同氧化值的第五周期副族元素的中心原子比第四周期副族元素的中心原子的分裂能增大约40%~

50%；而第六周期副族元素又比第五周期的分裂能增大20%~

25%。第12页,共44页，2024年2月25日，星期天13（四）

八面体型配位单元中中心原子的

d电子分布具有d4~d7构型的中心原子，形成八面体型配位单元时，其d电子可以有两种分布方式：一种分布方式是尽量分布在能量较低的dε轨道，另一种分布方式是尽量分占d轨道，且自旋方式相同。中心原子的d电子分布方式取决于分裂能Es和电子成对能Ep的相对大小。当轨道中已分布一个电子时，再有一个电子进入而与其成对时，必须克服电子之间的相互排斥作用，所需的能量称为电子成对能。具有d1~d3构型的中心原子，形成八面体型配位单元时，其d电子应分占3个轨道，且自旋方式相同。第13页,共44页，2024年2月25日，星期天14当Es<Ep

时，电子成对所需要的能量较高，中心原子的d电子将尽可能分占较多的d轨道，形成高自旋配合物。当Es>Ep时，电子成对所需要的能量较低，中心原子的d电子将尽可能占据能量较低的dε

轨道，形成低自旋配合物。第14页,共44页，2024年2月25日，星期天15

部分d4－d7组态ML6配合物的电子自旋状态

dnMP/cm

1L

o/cm

1自旋状态计算实验d4Cr2+Mn3+23,50028,000H2OH2O13,90021,000HSHSHSHSd5Mn2+Fe3+25,50030,000H2OH2O7,80013,700HSHSHSHSd6Fe2+

Co3+17,600

21,000H2OCN

F

NH310,40033,00013,00023,000HSLSHSLSHSLSHSLSd7Co2+22,500H2O9,300HSHS第15页,共44页，2024年2月25日，星期天16晶体场能级图[FeF6]3-的晶体场能级图[Fe(CN)6]3-的晶体场能级图第16页,共44页，2024年2月25日，星期天17（五）晶体场稳定化能在配位单元中，中心原子的d电子分布在能级发生分裂的d轨道上，与分布在球形场能级未发生分裂的d轨道相比，能量可能降低，这个能量降低值称为晶体场稳定化能（CFSE）(未考虑电子成对能）。八面体配位单元的晶体场稳定化能为：CFSE=(-4Dq)nε+(+6Dq)nγ第17页,共44页，2024年2月25日，星期天18例：对于d1的情况

CFSE=(-4Dq)1+(+6Dq)0=-4Dq

对于d9的情况

CFSE=(-4Dq)6+(+6Dq)3=-6Dq

配体的静电场与中心离子的作用引起d轨道的分裂，总的d电子能量较球形场有所下降，有利于配合物的稳定。第18页,共44页，2024年2月25日，星期天19(六)晶体场理论的应用

（1）解释配合物的颜色d-d跃迁配位单元的中心原子的d轨道没有充满，电子吸收光能后从dε轨道跳跃到dγ轨道上，这种迁移称为d-d跃迁。d-d跃迁所需的能量（即分裂能）一般为1~3eV，接近于可见光的能量。配位单元呈现的颜色，是入射的可见光去掉被吸收光后剩下的那一部分可见光的颜色。配位单元呈现颜色必须具备以下两个条件：(1)中心原子的外层d轨道未填满；(2)分裂能必须在可见光的能量范围内。最外层d电子为1~9的金属离子，所形成的配位单元一般是有颜色的。第19页,共44页，2024年2月25日，星期天20

一个原处于低能量的dε轨道的电子，进入高能量的dγ轨道，必须吸收相当于分裂能△0

的光能。因此存在如下关系：

h

为普朗克常量，c为光速，光能与波数成正比，

1cm-1＝1.24×10-4eV＝1.19×10-2kJ·mol-1

一般配合物吸收的光能大都在10000~30000cm-1之间，这包括了可见光13700~25000cm-1（730~400nm）。第20页,共44页，2024年2月25日，星期天21第21页,共44页，2024年2月25日，星期天22由于配合物吸收了一定频率的光，而让其它频率的光通过，而使配合物呈现出一定的颜色。[Ti(H2O)6]3+在水溶液中显紫色Ti3+的d电子构型：d1

dε1dγ0吸收光的波长：

λ=510nm

△0=19608cm-1吸收兰、绿光，余下红、紫色光。第22页,共44页，2024年2月25日，星期天23定性判断:ligand显色吸收颜色

O

[Cu(NH3)4]2+

强场蓝紫色黄色大[Cu(OH2)4]2+

弱场蓝色橙色小[Cr(NH3)6]3+

强场橙色蓝色大[Cr(OH2)6]3+

弱场紫色黄色小配合物光谱第23页,共44页，2024年2月25日，星期天24实验测定[FeF6]3-的磁矩为6.1μB，[Fe(CN)6]3-的磁矩为1.8μB

。为什么两个配合物的磁矩差别这么大？（2）解释配合物的磁性[FeF6]3-的晶体场能级图[Fe(CN)6]3-的晶体场能级图第24页,共44页，2024年2月25日，星期天25（3）解释[Cu(NH3)4]2+的稳定性[Cu(NH3)4]2+Cu2+sp3d2杂化轴向上只有一个电子，受平面上电子的排斥向外伸展，使轴向配体不易配位，故5或6配位极不稳定，四配位为优势配位类型第25页,共44页，2024年2月25日，星期天26第二节过渡金属配合物的电子光谱

由电子光谱来研究金属配合物的组成和结构。电子在两能级之间跃迁而产生光谱。生物过渡金属配合物的电子光谱主要在紫外和可见区，产生光谱的原因很多，大致可分为三类：配体光谱、电荷迁移光谱和配位场光谱。

第26页,共44页，2024年2月25日，星期天27一配体的电子光谱生物配体氨基酸、蛋白质、核酸、酶等对光的吸收主要在紫外区。如核酸在紫外区最大吸收为260nm左右的波段，并在230nm处有一低谷。这是核酸中的嘌呤环与嘧啶环的共轭双键系统中的π→π*跃迁吸收峰，因此不论是核苷，核苷酸或核酸在此波段内都具有吸收紫外光的特性。RNA与DNA均有嘌呤环与嘧啶环都存在共轭双键系统中的π→π*跃迁，故RNA与DNA在紫外吸收性质上差别不大。不同碱基吸收峰有差别，对光的吸收也不同（摩尔消光系数）可用于鉴别与定量测定核苷酸。第27页,共44页，2024年2月25日，星期天28二荷移光谱这类光谱主要在紫外区,少数在可见区,摩尔消光系数大(1000～10000)与生物碱摩尔消光系数(1000～10000)相差不大。可分为两种:①配体对金属离子的荷移（L→M还原跃迁）②金属对配位体的荷移（M→L）第28页,共44页，2024年2月25日，星期天29三配位场光谱配位场光谱是指过渡金属离子的d电子在不同能级之间跃迁产生的光谱，也称d-d跃迁光谱，主要在可见区，摩尔消光系数仅为0.1～100。过渡金属元素d轨道受配体场的作用而发生分裂。对于多电子体系，d电子之间的相互作用又能使能级进一步分裂。多电子体系的电子能级主要取决于总轨道角量子数L和总自旋量子数S。L和S分别表示每个电子的轨道量子数l和自旋量子数s的矢量和。第29页,共44页，2024年2月25日，星期天30第三节过渡金属配合物的磁性磁性是配合物的基本性质之一，在配合物中利用有效磁矩可以判断配合物中心离子未配对电子数、键型及主体化学构型等。Pauling提出的计算磁矩近似公式为μ=该公式对第一过渡系金属配合物，计算结果较满意。第30页,共44页，2024年2月25日，星期天31表3-5列出某些血红蛋白的磁性数据，真实测量值与Pauling公式计算之相吻合。也可看出，弱场配体F－、H2O，使Fe3+形成高自旋配合物，而强场配体CN－，则形成低自旋配合物。第31页,共44页，2024年2月25日，星期天32Fe3+：F－、H2O

t2g3eg2高自旋μ=5.9B.MFe3+：CN－t2g5eg0低自旋μ=1.7B.MFe2+：CO－血红蛋白t2g6eg0低自旋μ=0B.MFe2+：脱氧血红蛋白t2g4eg2高自旋μ=4.9B.M第32页,共44页，2024年2月25日，星期天33第四节混配配合物的形成及其生物意义在生物体系中，由于同时存在多种配体，除了单一型的配合物外，还可能形成混配配合物，这是两种或两种以上不同配体与金属配位的配合物。生物体内存在除蛋白质、酶、核酸这种大分子之外，还存在着小分子如组氨酸、苏氨酸等各种氨基酸易与金属形成混配配合物，更主要的是蛋白质等大分子本身就含有许多可以与金属离子配位的基团，可和金属配位形成混配配合物。第33页,共44页，2024年2月25日，星期天342.形成混配配合物的若干因素混配配合物的形成有内因和外因两方面。外因方面如pH、配位体与金属浓度、离子强度和溶剂的极性等。内因方面主要有：（1）统计效应从统计观点看，无论什么配合物，均易形成MAB型配合物，即形成MAB比MA2和MB2多，且稳定。第34页,共44页，2024年2月25日，星期天35

（2）立体效应在形成混配配合物时，母体配合物的几何构型十分重要，一般的规律是:①相同构型的配合物之间的相互作用有利于形成混配配合物;②配体取代基的立体位阻的大小也很重要。如二乙二胺合铜（Ⅱ）与二N，N，－二乙基乙二胺（deen）合铜（Ⅱ）之间的反应：Cu(en)22+

＋Cu(deen)22+→2Cu(en)(deen)2+形成混配配合物Cu(en)(deen)2+后，主体位阻Cu(deen)22+有所降低;③形成的混配配合物中，五元、六元环最稳定，特别是五元环。第35页,共44页，2024年2月25日，星期天36（3）静电效应计算表明，混配配合物的生成能大于两个母体配合物（单一型配合物MA2和MB2），表明混配配合物比较容易由单一型配合物形成。另外，若形成混配配合物后两配体侧链能成键（离子键、氢键等），也对形成混配配合物有利。（4）电子反馈M与L形成σ键后,若能再形成M→L或L→M的π键配合物更稳定。M与en形成σ键，而M与2，2－联吡啶除形成σ键外，还可形成M→L的π键，则M－dipy配合物稳定。在Cu(bipy)(pyr)配合物中，由于Cu－dipy成键（σ和π反馈键）中心金属的d电子流向bipy(π酸)，Cu2＋电子密度降低；而另一方面，它又从配体pyr(π碱)的到电子，从而形成稳定的Cu(bipy)(pyr)配合物。第36页,共44页，2024年2月25日，星期天37（5）软硬酸碱硬酸与硬碱易配位，软酸与软碱易配位。NH3和F－均为硬碱，Co3＋为硬酸易形成[Co(NH3)5F]2＋配合物；I－为软碱，故[Co(NH3)5I]2＋不如前者稳定。而[Co(CN)5I]3－比[Co(CN)5F]3－稳定。这是因为软碱配体易极化，与酸配位时，电子对偏向酸，使酸的软度增加，因而更倾向于配位软碱，从而形成软－软结合。第37页,共44页，2024年2月25日，星期天38二混配配合物的生物意义

一些重要的生物过程的酶的催化，物质的储存和运送，体液中金属离子的平衡等都与混配配合物的形成密切相关。第38页,共44页，2024年2月25日，星期天391．血浆中多种氨基酸的混配配合物

血浆中存在着许多浓度极低的金属离子和浓度相当高的各种氨基酸配体,它们之间易形成混配配合物。在人体血浆中大约含1ug/mL的铜，其中93%的同时牢固结合于血浆蓝铜蛋白之中，所剩7%的铜与清蛋白结合。混配配合物的形成促进铜输送到血清蛋白中：

Cu2＋＋氨基酸≒Cu2＋－氨基酸配合物Cu2＋－氨基酸配合物+清蛋白