乳液聚合生产工艺

关于乳液聚合生产工艺1.概述天然橡胶的应用乳液聚合的发展1909，最早的乳液聚合研究文献为德国Bayer公司的专利，阐述关于烯烃类单体以水乳液形式进行聚合。1940，已经出现了大量的关于乳液聚合的文献和专利。1945前后，乳液聚合研究达到高潮，代表性人物Smith、Harkins和Ewart，定性和定量地阐述乳液聚合机理。我国乳液聚合研究与小规模工业化生产开始于20世纪50年代中后期，大规模乳液聚合生产装置建立于60年代。发展简史第2页,共56页，2024年2月25日，星期天乳液聚合的基本概念(3)反应生成了固态高聚物分散在水中的乳状液，固体微粒的粒径在1微米以下，静置时不沉降。(1)简单而言，乳液聚合是单体和水在乳化剂作用下形成的乳状液中进行聚合反应的一种聚合物生产方法。反应体系主要由单体、水、乳化剂、引发剂和其它助剂所组成。(2)目前生产中，乳化剂可以来用阴离子型、阳离子型、非离子型、两性离子型，单体为乙烯基或二烯烃单体烯烃类及其衍生物。第3页,共56页，2024年2月25日，星期天乳液聚合方法的优点(1)以水作分散介质，价廉安全，比热较高，乳液粘度低，有利于搅拌传热和管道输送，便于连续操作。同时生产灵活，操作方便，可连续可间歇。(2)聚合速率快，同时产物分子量高，可在较低的温度下聚合。(3)可直接应用的胶乳，如水乳漆，粘结剂，纸张、皮革、织物表面处理剂更宜采用乳液聚合。乳液聚合物的粒径小。(4)不使用有机溶剂，干燥中不会发生火灾，无毒，不会污染大气。第4页,共56页，2024年2月25日，星期天乳液聚合方法的缺点(1)需固体聚合物时，乳液需经破乳、洗涤、脱水、干燥等工序，生产成本较高。(3)聚合物分离需加破乳剂，如盐溶液、酸溶液等电解质，因此分离过程较复杂，并且产生大量的废水；如直接进行喷雾干燥需大量热能；所得聚合物的杂质含量较高。(2)产品中残留有乳化剂等，难以完全除尽，有损电性能、透明度、耐水性能等。第5页,共56页，2024年2月25日，星期天工业上典型的乳液聚合生产工艺流程图1乳液聚合生产的合成树脂有：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯类共聚物等。乳液聚合生产的合成橡胶：丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。第6页,共56页，2024年2月25日，星期天工业上典型的乳液聚合生产工艺流程图2第7页,共56页，2024年2月25日，星期天乳液聚合法生产的高聚物主要品种和聚合条件第8页,共56页，2024年2月25日，星期天2.表面活性剂与乳化剂气体液体表面张力(气-液界面)界面张力(液-液界面)液体1液体2(1)表面张力和界面张力两相之间位于表界面上的分子受到内层同种分子的作用力大于所受外层异种分子的作用力，在两相的界面上表现有表、界面张力。第9页,共56页，2024年2月25日，星期天某些液体的表面张力(20oC)表面张力和界面张力单位是N/m或mN/m。第10页,共56页，2024年2月25日，星期天某些液体对水的界面张力表面张力和界面张力单位是N/m或mN/m。第11页,共56页，2024年2月25日，星期天《自然》报道化学所揭示水黾在水上行走的奥秘仅仅一条腿在水面的最大支持力就达到了其身体总重量的15倍。中科院化学所江雷研究员课题组在仿生研究领域取得了新进展。揭示了昆虫水黾为何能够毫不费力地站在水面上，并能快速地移动和跳跃？水黾脚和后脚特别细长，长着许多直径为纳米量级的细毛，具有疏水性，利用水的表面张力，使它们能在水面上自由行走、快速滑移和跳跃。第12页,共56页，2024年2月25日，星期天溶质溶于水中，所得溶液表面张力变化大致可分为：(II)表面张力随溶质浓度的增加逐渐降低：醇、醛、酮等可溶于水的有机化合物。(III)表面张力随溶质浓度增加而急剧降低，达一定值后，浓度再增加表面张力变化很小，这类化合物叫做表面活性剂。(I)表面张力增加：无机盐类及蔗糖、甘露醇等多羟基化合物。表面张力-浓度曲线示意图另外，表面活性剂对液体的界面张力的影响也极为明显。(2)表面活性剂第13页,共56页，2024年2月25日，星期天a.化学结构上的共同特点：分子中都含有亲水和亲油基团。b.在一定浓度范围，表面活性剂溶液的若干性质发生突变，此浓度范围称为表面活性剂的“临界浓度”。表面活性剂的特点十二烷基醇硫酸钠溶液性质与临界浓度的关系图c.表面活性剂降低表面和界面张力的效应要经过一段时间才达到最大效率。CH3(CH2)10CH2OSO3Na亲水基团亲油基团第14页,共56页，2024年2月25日，星期天(3)表面活性剂的基本特征参数a.HLB值：亲水亲油平衡值

(Hydrophile-LipophileBalance)值用来衡量乳化剂分子中亲水部分和亲油部分对其性质所做贡献大小的物理量。HLB值越大表明亲水性越大；反之亲油性越大。第15页,共56页，2024年2月25日，星期天某些表面活性剂的HLB值对于大多数乳化剂来说，HLB值处于l-40之间。第16页,共56页，2024年2月25日，星期天两种乳化剂混合使用时，混合乳化剂的HLB值可按质量平均：式中mA--乳化剂A的质量分数

mB--乳化剂B的质量分数第17页,共56页，2024年2月25日，星期天b.CMC值乳化剂(表面活性剂)溶液某些性质发生突变现象的原因临界浓度下单分子状态溶解或分散于水中达到临界浓度若干个表面活性剂分子聚集形成带有电荷的胶体粒子(胶束)，亲油基团靠在一起，而亲水基团向外伸向水中。表面活性剂分子形成胶束时的最低浓度称“临界胶束浓度”(CMC)。第18页,共56页，2024年2月25日，星期天从结构而言，疏水基越大，则CMC值越小。某些表面活性剂的临界胶束浓度(在50oC纯水)第19页,共56页，2024年2月25日，星期天c.浊点和三相点非离子表面活性剂被加热到一定温度，溶液由透明变为浑浊，出现此现象时的温度称为浊点(CloudPoint)，乳液聚合在浊点以下进行。离子型乳化剂在一定温度下会同时存在乳化剂真溶液、胶束和固体乳化剂三相态，此温度点称三相点。乳液聚合在三相点以上进行。第20页,共56页，2024年2月25日，星期天

(4)表面活性剂的类别一种离子型表面活性剂是阳离子型还是阴离子型，决定于和亲油基团相结合的亲水基团的电荷。十六烷基磺酸钠Cl6H33-SO3-Na+十八胺盐酸盐C18H37-NH3+CI-阴离子型阳离子型第21页,共56页，2024年2月25日，星期天a.阴离子表面活性剂应用最广泛，通常是在pH＞7的条件下使用。n<9时，在水中不形成胶束。n＝10，可生成胶束，乳化能力校差。n＝12-18，乳化效果较好。n>22，亲油基团过大，不能分散于水中。R＝CnH2n+1第22页,共56页，2024年2月25日，星期天b.阳离子表面活性剂主要是胺类化合物的盐，通常要在pH＜7的条件下使用。缺点：胺类化合物有阻聚作用或易于发生副反应，乳化能力不足。脂肪胺盐，如RNH2•HCl(RNH3+Cl-)RNH(CH3)•HCl季胺盐如RN+(CH3)2CH2C6H5Cl-R基团中的碳原子数最好为12-18。第23页,共56页，2024年2月25日，星期天特点：极性基团兼有阴、阳离子基团，在任何pH条件下都有效。用离子型表面活性剂生产的胶乳机械稳定性高；但对酸碱盐等的化学稳定性较差。氨基酸、羧酸类如RNH-CH2CH2COOH硫酸酯类如RCONH-C2H4NHCH2OSO3Hc.两性离子型乳化剂第24页,共56页，2024年2月25日，星期天I.聚氧乙烯PEO的烷基或芳基的酯或醚。R基团C原子数约为8-9n值一般为5-50。d.非离子型表面活性剂II.环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。特点：由于具有非离子特性，所以对pH变化不敏感比较稳定，但乳化能力不足，一般不单独使用。第25页,共56页，2024年2月25日，星期天(5)乳化剂乳化剂：使不溶于水的液滴与水形成稳定分散体系-乳化液的物质。乳化剂按物质分类表面活性剂天然产物或其加工产品高分散性粉状固体乳化剂按分子质量大小分类低分子乳化剂高分子乳化剂乳化剂按亲水基团性质分类阴离子型阳离子型非离子型两性离子型<3000>3000第26页,共56页，2024年2月25日，星期天3.乳状液的稳定性和破乳(1)乳化作用b.

乳化作用与真正的溶解作用是不同的，稳定的乳状液由不互溶的分散相和分散介质所组成。a.一定量乳化剂存在时，通过搅拌形成的单体液滴表面会吸附一层乳化剂分子，妨碍了单体液滴间的撞合，形成稳定的乳状液体系。c.乳状液的稳定性是有条件的。乳化剂的存在抑止或阻碍了分散相的聚集。第27页,共56页，2024年2月25日，星期天(2)乳液的稳定性原理a.高分散性的粉末状固体物质：其主要作用是吸附于分散相液滴表面，好似在液滴表面形成固体薄膜层。b.某些可溶性天然高分子化合物：其主要作用是在分散相液滴表面形成了坚韧的薄膜层。第28页,共56页，2024年2月25日，星期天b.表面活性剂分子在分散相液滴表面形成规则排列的表面层，形成了薄膜层。乳化剂分子在表面层中排列的紧密程度越高，乳液稳定性越好。(3)表面活性剂的作用原理a.降低分散相和分散介质的界面张力，降低了界面自由能，从而使液滴自然聚集的能力大为降低。第29页,共56页，2024年2月25日，星期天c.液滴表面带有相同的电荷而相斥，所以阻止了液滴聚集。油-水界面双电子层示意图“动电位”静电推斥力第30页,共56页，2024年2月25日，星期天加入电解质改变pH值冷冻破乳机械破乳高速离心破乳加入有机沉淀剂破乳常用破乳方法(4)乳状液的破乳破乳——使乳液中的胶乳微粒聚集凝结成团粒而沉降析出。第31页,共56页，2024年2月25日，星期天4.乳液聚合过程和机理(1)分散阶段单体、乳化剂在单体液滴、水相及胶束间形成动态平衡。加入乳化剂，浓度低于CMC时形成真溶液，高于CMC时形成胶束。加入单体按在水中的溶解度以分子状态溶于水中，更多的溶解在胶束内形成增溶胶束，还有的形成小液滴，即单体液滴。第32页,共56页，2024年2月25日，星期天引发剂溶解在水中，分解形成初始自由基。(2)乳胶粒生成阶段引发剂在不同的场所引发单体——生成乳胶粒进入增溶胶束，引发聚合，形成乳胶粒——胶束成核引发水中的单体——低聚物成核进入单体液滴第33页,共56页，2024年2月25日，星期天胶束消失标志这一阶段结束增速期单体液滴→水相→乳胶粒自由基→增溶胶束或乳胶粒胶束→水相→乳胶粒第34页,共56页，2024年2月25日，星期天(3)乳胶粒长大阶段恒速期没有胶束，乳胶粒数目恒定，聚合反应在乳胶粒中继续进行。单体、乳化剂及自由基三者在单体液滴、乳胶粒和水相之间建立平衡。单体液滴消失标志这一阶段结束自由基→乳胶粒→链增长单体液滴→水相→乳胶粒第35页,共56页，2024年2月25日，星期天(4)聚合完成阶段减速期体系中只有水相和乳胶粒两相。乳胶粒内由单体和聚合物两部分组成，水中的自由基可以继续扩散入内使引发增长或终止，但单体再无补充来源，聚合速率将随乳胶粒内单体浓度的降低而降低。该阶段是单体—聚合物乳胶粒转变成聚合物乳胶粒的过程。第36页,共56页，2024年2月25日，星期天5.乳液聚合的原料及配方乳液聚合的组分：单体、乳化剂、反应介质、引发剂、分子量调节剂、电解质、终止剂等。合成橡胶中还要加入防老剂、填充油等。产品类型固体块状物固体粉状物液态胶乳液第37页,共56页，2024年2月25日，星期天(2)反应介质：尽可能降低反应介质水中的Ca2+、Mg2+、Fe3+等离子含量。用量应超过单体体积，质量一般为单体量的150-200%。溶解的氧可能起阻聚作用，加入适量还原剂(如连二亚硫酸钠Na2S2O4·2H2O)，用量为0.04%左右。(1)单体：纯度要求＞99%，应当不含有阻聚剂。第38页,共56页，2024年2月25日，星期天(3)乳化剂：商品乳化剂多数实际上是同系物的混合物，不同厂家的同一型号乳化剂可能具有不同的乳化效果。a.选择的乳化剂HLB值应和进行的乳液聚合体系匹配。甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合，HLB值为12.1-13.7。丙烯酸乙酯的乳液聚合，HLB值为11.8-12.4。b.选择与单体化学结构类似的乳化剂。第39页,共56页，2024年2月25日，星期天c.所选用的离子型乳化剂的三相点应低于反应温度；所选用的非离子型乳化剂的浊点应高于反应温度。d.应尽量选用临界胶束浓度小的乳化剂。e.选择乳化剂时应考虑后生产工艺。f.乳化剂用量应超过CMC，一般为单体量的2-10%。增加乳化剂量，反应速度加快，但回收单体时易产生大量泡沫。第40页,共56页，2024年2月25日，星期天(4)引发剂：乳液聚合过程一般使用水溶性引发剂。a.热分解引发剂：无机或有机过氧化物(过硫酸钾、过硫酸铵等)。过硫酸盐在水中的热分解历程体系的pH值下降，所以此反应体系中需要加pH值缓冲剂。第41页,共56页，2024年2月25日，星期天还原剂主要为亚铁盐如硫酸亚铁、葡萄糖、抗坏血酸等。随着反应的进行pH值将升高，此时Fe2+在碱性介质中生成氢氧化亚铁沉淀，所以工业上加络合剂与Fe2+生成络合物。b.氧化--还原引发剂体系：适合低温体系。①有机过氧化物-还原剂体系。有机过氧化物为如异丙苯过氧化氢等第42页,共56页，2024年2月25日，星期天②无机过硫酸盐-亚硫酸盐体系。过硫酸盐主要是过硫酸钾或过硫酸铵，还原剂是亚硫酸氢钠、亚硫酸钠等。引发剂的用量一般为单体量的0.01-0.2%。第43页,共56页，2024年2月25日，星期天(5)pH缓冲剂：常用的缓冲剂是磷酸二氢钠、碳酸氢钠等。(6)分子量调节剂：控制产品的分子量，例如丁苯橡胶生产中用正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇作为链转移剂。(7)电解质：微量电解质(<10-3mol/L)的存在，由于电荷相斥增高了胶乳的稳定性。絮凝凝聚较大电解质浓度第44页,共56页，2024年2月25日，星期天(8)链终止剂：在乳液聚合过程结束后加入链终止剂。如亚硝酸钠、多硫化钠等。(9)防老剂：合成橡胶分子中含有许多双键与空气接触易老化。胺类防老剂用于深色橡胶制品，酚类用于浅色橡胶制品，用量1.5%。(10)抗冻剂：某些特殊低温聚合加入抗冻剂以便将分散介质的冰点降低到聚合温度下。常用的有乙二醇、甘油、氯化钠、氯化钾等。(11)保护胶体：为有效地控制乳胶粒的粒径、粒径分布及保持乳液的稳定性，常常需要在乳液聚合反应体系中加入一定量的保护胶体如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、阿拉伯胶等。第45页,共56页，2024年2月25日，星期天6.乳液聚合工艺操作方式连续操作间歇操作半连续操作聚合反应器聚合反应釜(1)操作方式第46页,共56页，2024年2月25日，星期天(2)乳液聚合间歇操作工艺特点b.生产共聚物时，较难控制其组成。a.聚合体系的放热很不均匀，反应受冷却系统的限制。c.多种因素对胶乳粒径分布加宽有影响。第47页,共56页，2024年2月25日，星期天(3)乳液聚合半连续操作工艺特点a.可用加料速度控制聚合速度和放热速度。b.可控制共聚物组成和所得胶粒颗粒形态，使颗粒形态均一。c.后添加单体的方式容易通过反应过程中易凝聚的阶段，可生产高固含量胶乳。d.后加单体的方式易产生支链。第48页,共56页，2024年2月25日，星期天(4)乳液聚合连续操作工艺特点a.多釜串联连续操作，聚合全过程中各釜放热量稳定易控制。c.胶乳粒径和分子量分布窄。b.单位体积反应釜生产能力高于间歇或半连续法，产品性能稳定。d.除第一聚合釜，部分单体可在其他聚合釜进料，可提高生产能力，减少“结垢”，提高固含量。第49页,共56页，2024年2月25日，星期天(5)聚合反应条件控制聚氯乙烯树脂对反