单环芳烃应化

关于单环芳烃应化有机化学芳烃1有机化学芳烃2芳烃名称的由来芳香烃是指含有苯环的烃类有机物。“芳香”是指芳烃具有的不同于脂肪烃的独特的性质。——芳香性

芳烃具有的难加成、难氧化、易取代的不同于脂肪烃的化学性质称为芳香性。概述第2页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃3芳香烃单环芳烃多环芳烃非苯芳烃联苯和联多苯多苯代脂烃类

稠环芳烃无苯环，却有芳香性按分子内是否含有苯环及环的多少、结合方式蒽分类第3页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃41865年,德国的化学家Kakule提出苯结构为为保证碳的4价，而在环中加了三个双键，简记作：6-1苯的结构凯库勒结构式第4页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃5为什么苯经催化加氢后得到环己烷？为什么苯的一元取代产物只有一种？6-1苯的结构凯库勒结构合理性第5页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃6凯库勒结构式实际上是环己三烯键参数：理论上：“C-C”和“C=C”键长应不同实测结果：“C-C”键长均为0.140nm；性质：理论上：易发生加成或氧化反应;

实际结果：苯具有异常的稳定性——芳香性。6-1苯的结构凯库勒结构不合理性第6页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃7②按照凯库勒结构，苯的邻二卤代物应有两种不同的结构。实际结果：苯的邻二卤代物只有一种.氢化热/kJ.mol-1120208360预测值实测值苯比凯库勒所假定的环己三烯式要稳定的多.第7页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃8苯的结构HHHHHH......All2porbitalsoverlapequally.苯分子结构所的分子轨道理论第8页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃9第9页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃106-1苯的结构价键(近代)理论第10页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃11苯的同系物：苯上氢原子被烷基取代。通式:CnH2n-6例书写C9H12的芳香族构造异构体①侧链碳链的构造异构②烷基相对位置不同引起的位置异构6-2单环芳烃的构造异构和命名构造异构第11页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃12例书写C9H12的芳香族构造异构体①侧链碳链的构造异构②烷基相对位置不同引起的位置异构6-2单环芳烃的构造异构和命名构造异构第12页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃13当苯环上所连烃基较简单时，以苯环为母体来命名，叫做“某苯”。

苯环上连有两个取代基时，可以用邻(1,2-)、间(1,3-)、对(1,4-)表示取代基的相对位置。甲苯异丙苯正丁苯6-2单环芳烃的构造异构和命名命名第13页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃14

苯环上连有两个取代基时，可以用邻(1,2-)、间(1,3-)、对(1,4-)表示取代基的相对位置。对二甲苯邻甲乙苯间二甲苯p-二甲苯o-甲乙苯m-二甲苯6-2单环芳烃的构造异构和命名命名第14页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃15

苯环上连有三个相同基团时，用连(1,2,3-)、偏(1,2,4-)、均(1,3,5-)来表示相对位置。连三甲苯偏三甲苯均三甲苯6-2单环芳烃的构造异构和命名命名第15页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃16注意：若三个基团不同则不能用这种方法表示.偏二甲基乙基苯邻、间、对表示法仅用于苯环上有两个取代基，而连、偏、均则用于苯环上有三个相同取代基的情况。6-2单环芳烃的构造异构和命名命名第16页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃17苯环上连有多个取代基时,应使最小的基团有最小的编号，其余规则与脂环烃相似.若苯环上连的是一复杂的烷基,此时则把苯作为取代基,按烷烃的命名方法来命名.1-甲基-4-乙基苯2-甲基-4-苯基戊烷6-2单环芳烃的命名系统命名第17页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃18若苯环上连有不饱和基团时，通常也是将苯基作为取代基处理，命名则需遵守烯烃或炔烃的命名原则。苯(基)乙烯4-甲基-2-苯基-1-戊烯6-2单环芳烃的命名系统命名第18页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃191,3-二甲基-5-乙基苯1-甲基-4-乙基-3-异丙基苯二苯(基)甲烷1,1-二苯(基)乙烷6-2单环芳烃的命名练习第19页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃20芳烃衍生物的命名

当苯环上连有－OH、－CHO、－COOH、－NH2、－NO2、－SO3H、－X等基团时，称为芳烃衍生物。选择一个母体一些常见基团的优先次序:－N+R3>－COOH>－SO3H>－COOR>－COX

>－CONH2>－CN>－CHO>－COR>－OH(醇)>－OH(酚)>－NH2>－CC－>－C=C－>－OR>－R>－H>－X>－NO2第20页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃21２－羟基苯甲醛命名原则：以最优先基团及苯为母体，其它基团都作为取代基。编号从最优先基团开始。取代基的大小及书写次序仍以烯烃中的“次序规则”为准。3－硝基－5－羟基苯甲酸注意:“优先次序”只在选择母体时有用,在选好母体后,“优先次序”则不再有任何用处.√√邻羟基苯甲醛第21页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃224-甲氧基苯磺酸5-甲基-2-硝基苯甲酸2-甲基-6-硝基苯甲酸2-硝基-6-氯甲苯√√√对甲氧基苯磺酸练习第22页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃23芳基的命名苯基：苯环失去一个氢原子后的基团C6H5－以ph表示芳基：芳烃分子的苯环上失去一个氢原子后的基团，以Ar表示2-甲苯基苯甲基苄基氯化苄苄氯第23页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃24单环芳烃的来源主要是通过:①煤干馏得到的煤焦油中提取②通过石油的芳构化得到从石油裂解产品中也可分离出部分芳烃以石油原料裂解制乙烯、丙烯时，所得副产物中含有芳烃。将副产物分馏可得裂解轻油(裂化汽油)和裂解重油。裂解轻油中所含芳烃以苯较多，裂解重油中含有烷基萘。6-3单环芳烃的来源和制法(自学）第24页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃25

煤干馏

煤经干馏得到的黑色粘稠液体叫煤焦油，其中约含1万种以上有机物，已被鉴定的约有480种。按照沸点可将煤焦油分成若干馏分，通常采用萃取法、磺化法或分子筛吸附法从各馏分中分离出芳烃。6-3单环芳烃的来源和制法(自学）第25页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃26

煤干馏煤焦油的分馏产物馏分名称沸点范围/℃所含主要烃类轻油酚油萘油洗油蒽油沥青＜180180~210210~230230~300300~360>360苯、甲苯、二甲苯等苯酚、甲苯酚、二甲酚等萘、甲基萘、二甲基萘等联苯、苊、芴等蒽、菲及其衍生物等沥青、游离碳等6-3单环芳烃的来源和制法(自学）第26页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃27

从轻汽油（C6~C8）经催化剂——铂催化作用下，经过一系列复杂的化学反应而转变为芳烃，此过程工业上称“铂重整”。在铂重整中发生的化学变化叫芳构化。环己烷催化脱氢烷烃脱氢环化再脱氢环烷烃异构化再脱氢芳构化反应异构化

石油的芳构化——铂重整6-3单环芳烃的来源和制法(自学）第27页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃28

状态芳烃大多是有特殊气味的油状液体,苯及苯蒸气有毒。在苯同系物中,二甲苯的毒性相对较小。熔、沸点比相应的烷、烯烃要高,且随M增加而递增。每增加一个系差，则沸点增加30℃左右。对位异构体的熔点比邻位、间位异构体熔点高.3、相对密度大约在0.86~0.9之间。比分子量相近的烷烃、烯烃的相对密度大。6-4单环芳烃的物理性质(自学）第28页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃29溶解性苯及同系物难溶于水，易溶于有机溶剂(二甘醇、环丁砜等特殊溶剂)。苯本身就是极好的有机溶剂,如苯和乙酸异戊酯的混合液，俗称“香蕉水”，是油漆的良好溶剂。危险性苯爆炸极限1.5~8.0%(V),燃烧时火焰明亮,若空气不足，则有大量黑烟。苯蒸气密度大于空气,易聚于场面附近,难扩散,燃烧危险性大。6-4单环芳烃的物理性质(自学）第29页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃30

单环芳烃的化学性质稳定，常见反应有：亲电取代、加成、氧化及侧链的反应等。+6-5单环芳烃的化学性质

取代反应（亲电取代）常用的亲电试剂有X+、NO2+、SO3、RCO、R+等。第30页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃31卤化反应X2=Cl2或Br2

磺化反应硝化反应烷基化反应酰基化反应第31页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃32从苯的结构可知，苯环碳原子所在平面的上下集中着负电荷（键电子云），对碳原子有屏蔽作用，不利于亲核试剂进攻，相反的，却有利于亲电试剂的进攻。亲电试剂——仍保持了苯环的结构

络合物的生成单环芳烃的亲电取代亲电取代机理第32页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃33

络合物的形成

由此苯环中由6个碳原子形成的闭合的共轭体系被破坏，剩下的4个电子，只能离域到5个碳原子所形成的缺电子的共轭体系中。sp3杂化非苯环结构,碳正离子中间体取代产物的生成第33页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃34

络合物

络合物单环芳烃的亲电取代亲电取代机理第34页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃35苯环上的卤代反应较困难，故常用路易斯(Lewis)酸作催化剂，一般常用FeX3。F2>Cl2>Br2>I2

反应历程亲电试剂卤代活性单环芳烃的亲电取代卤代反应第35页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃36工业上一般氯代用FeCl3、溴代则用FeBr3作催化剂。实际溴代用FeCl3作催化剂也是可以的，只是在产物中有氯苯杂质存在。50%45%苯的同系物的卤代二卤代苯的生成

比苯的卤代反应活性高第36页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃37

浓H2SO4的作用①苯及硝基苯难溶于水，浓硫酸吸水;②使（硝酰正离子）硝基苯亲电试剂

反应历程单环芳烃的亲电取代硝化反应第37页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃38二硝基取代产物的生成93.3%58%38%苯同系物的硝化反应

比苯的硝化活性高

比苯的一硝化反应难第38页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃39TNT的制备2,4,6-三硝基甲苯简称“TNT”单环芳烃的亲电取代硝化反应第39页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃40烷基苯的磺化浓比苯易于磺化32％62％单环芳烃的亲电取代磺化反应第40页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃41

常用磺化剂浓H2SO4、发烟H2SO4(H2SO4·SO3)SO3、ClSO3H等苯磺酰氯氯磺化反应第41页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃42反应历程磺化反应为可逆反应H2O(g),180℃浓第42页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃43注意：由于磺化反应的可逆性，烷基苯经磺化得到的邻、对位异构体比例，随温度的不同而异。甲苯磺化异构体比例磺化温度邻位(%)间位(%)对位(%)0℃43453100℃13879对位与邻位反应活性比53:(43/2)79:(13/2)第43页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃44原因：空间位阻(阻碍)；可逆反应。对位产物较邻位产物稳定上到邻位的磺酸基高温下不稳定，会再掉下来。故在高温达到平衡，主要生成稳定的对位产物。第44页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃45磺化反应的应用①用作占位基团100℃×②合成染料、洗涤剂等③用作酸性催化剂第45页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃46芳环上的氢被烷基(或酰基)取代的反应，叫傅－克烷基(或酰基)化反应，统称~。烷基化试剂酰基化试剂通常需无水AlCl3、BF3或H2SO4等催化单环芳烃的亲电取代傅－克反应Friedel-CraftsReaction第46页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃47傅－克烷基化反应催化剂：路易斯酸(如无水AlCl3、无水ZnCl2、BF3等)；无机酸(如H2SO4、HF等)烷基化试剂：卤烷、醇、烯烃等第47页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃48反应历程亲电取代第48页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃49傅－克烷基化反应的特点①卤苯和卤代乙烯中的卤原子的反应活性很低，不能作为烷基化试剂。原因：p-

共轭效应

第49页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃50傅－克烷基化反应的特点①卤苯和卤代乙烯中的卤原子的反应活性很低，不能作为烷基化试剂。②亲电反应苯环上连有强吸电子基(如－CHO、－COOH、－NO2、－SO3H等)时，苯环上不能发生烷基化反应。

硝基苯常用作傅－克烷基化反应的溶剂。

烷基化反应常有多烷基苯生成。

第50页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃51傅－克烷基化反应的特点①卤苯和卤代乙烯中的卤原子的反应活性很低，不能作为烷基化试剂。②亲电反应③*当烷基中碳数大于等于3时，反应易发生重排，加到苯环上的烷基往往发生异构化。70％30％第51页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃52异丙苯分子重排70％30％原因：R+的重排。第52页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃53工业应用①生产异丙苯(工业制苯酚和丙酮的原料);②生产十二烷基苯(合成洗涤剂的原料)。100％第53页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃54酰基化试剂：酰卤、酸酐傅－克酰基化反应应用:合成芳酮。乙酸酐苯乙酮乙酰氯第54页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃55反应历程注意：酰基化反应不发生重排。用于制备长链正构烷基苯。例由苯制正丙苯克莱门森还原黄鸣龙反应第55页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃56工业制备环己烷(制尼龙的原料)的主要方法.六氯环己烷“六六六”单环芳烃的加成反应催化加氢加氯第56页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃57[1]侧链氧化苯环不易被氧化,当其烷基侧链上有

H时,该侧链可被KMnO4、K2Cr2O7等强氧化剂氧化,不论侧链多长,氧化产物都是苯甲酸.芳烃侧链的反应氧化反应第57页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃58

若侧链中无

H，则该烷基不会被氧化。[2]破环氧化顺丁烯二酸酐马来酸酐第58页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃59自由基取代产物苄氯在紫外线的照射下，还可继续反应。氯化苄苄基自由基芳烃侧链的反应卤代反应第59页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃60苄基自由基的电子效应①亚甲基碳为SP2杂化,与苯环共面；②

p-π共轭；③稳定性与烯丙基自由基相似。第60页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃6158%95℃93.3%38%6-6苯环上亲电取代反应的定位规律第61页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃62定位规律

第一类定位基（邻对位定位基）它使进入苯环的取代基主要进入原有基团的邻位和对位，且(邻位产物＋对位产物)＞60%。定位基：苯环上原有的取代基12345第62页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃63定位规律

第一类定位基（邻对位定位基）第一类定位基的种类和定位强弱－O－＞－NR2＞－NHR＞－NH2＞－OH＞－NHCOR＞－OR＞－OCOR＞－SR＞－CH3＞－Ar＞－X特点：与苯环直接相连的一般是饱和原子，并有供电性，可使苯环活化，增加苯环上的反应活性(卤素除外)。第63页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃64第二类定位基（间位定位基）

使取代基进入原有基团的间位，且间位产物＞40%。第二类定位基的种类和定位强弱－＋NR3＞－NO2＞－CCl3＞－CN＞－SO3H＞－CHO＞－COR＞－COOH＞－COOR＞－CONH2特点：与苯环直接相连的原子多是不饱和的缺电子基团，具有强烈的吸电子性，使苯环钝化，反应活性降低。第64页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃65定位规律的解释I——电子效应

苯环是一个闭合的共轭体系，由于受到原有取代基的影响，共轭体系中的键电子云就会产生不均匀分布（即发生了极化，产生交替极性），则苯环上的各位置的电子云密度就有高有低，在电子云密度高的地方就容易发生亲电取代反应，相反地在电子云密度低的地方就不易发生亲电取代反应。第65页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃66邻对位定位基对苯环的影响甲基使苯环活化甲基是邻、对位定位基供电子诱导效应、σ－π超共轭效应第66页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃67羟基使苯环活化羟基是邻、对位定位基吸电子诱导效应、p－π共轭效应羟基对苯环的影响第67页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃68硝基使苯环钝化硝基是间位定位基吸电子诱导效应、π－π共轭效应间位定位基对苯环的影响第68页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃69定位规律的解释II——空间位阻效应由于定位基或取代基的体积较大,使下一个取代基进入其邻位时受到的空间阻力较大,这种效应称为空间位阻效应,简称空间效应.体积较小基团：甲基、氨基、硝基、卤原子等体积较大基团：叔丁基、异丙基、磺酸基、酰胺基等定位规律的解释III（自学）

——反应中间体σ络合物的稳定性第69页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃70

定位效果一致的情况不论是哪一类的定位基，它们的定位指向相同的位置，则下一个基团就进入它们共同指定的位置，但需考虑空间位阻效应。

苯环上的二元定位规律第70页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃71定位效果不一致的情况①两定位基是同一类定位基时由定位效应强的定位基决定下一基团进入苯环的位置。－OH比－CH3更能活化苯环,即－OH使其邻对位电子云密度增加得多,－CH3使其邻对位电子云密度增加得少,故下一取代基较多进入－OH所指定的位置。第71页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃72原因:

定位效果更强的第二类定位基使其邻对位电子云降低的更多（此位置恰好是另一定位基的间位），则该位置相对其它位置有较多的正电荷。因而下一取代基进入定位效应强的第二类定位基指定的间位。

同为第二类定位基，也是进入由更强的第二类定位基指定的位置。第72页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃73②不同类定位基

下一取代基进入由第一类定位基所指定的位置。第73页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃74预测反应的主要产物例将下列化合物进行一次硝化,试用箭头表示硝基进入的位置(指主要产物)。

定位规律的应用第74页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃75

指导选择合成路线分析：制备目标分子TM1时，由于Br是第一类定位基，它使-NO2进入Br的邻对位，而不是间位，故不能采取先溴代再硝化的方法；而Br恰在-NO2的间位，正是硝基指定的下一取代基进入的位置。所以应采用先硝化后溴代的反应路线；制备TM2时，采用先溴代后硝化的反应路线。例1由苯合成间溴硝基苯TM1和对溴硝基苯TM2

第75页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃76合成路线第76页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃77例２分析：若先磺化，则异丙基进入其间位；若先氯代，则其对位应有取代基；故应该先在分子中引入异丙基；之后，若先氯代，则必有异丙基对位的氯代产物出现而使产率降低。所以应先磺化，且异丙基、磺酸基的体积都大，空间阻碍大，磺酸基100%都进入异丙基对位。最后再进行氯代反应，且符合定位规律。第77页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃78例２分析：先引入异丙基，再磺化，最后氯代。100%第78页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃79例３分析：若先氧化，则因羧基是间位定位基，使硝基进入其间位，所以仍需先硝化；但先硝化，硝基进入甲基的邻位和对位，有对位异构体产生