固体表面的吸附

关于固体表面的吸附固体表面的吸附ChapterThree第2页,共56页，2024年2月25日，星期天ABSectionone固体表面特征液体存在如下分子运动平衡液体内部分子间的动态平衡液体分子与气态分子间的动态平衡

固体和液体一样，表面上的原子或分子的力场也是不均匀的，因此固体表面同样存在表面张力和表面能。但固体分子或原子不能自由移动，由此固体表现出如下三个特点：液体表面能和表面张力产生的原因是？1.固体表面分子（原子）移动困难；

固体表面不易收缩（扩张）变形，因此固体的表面张力难于测定。而任何表面都有自发降低表面能的倾向，固体难于改变表面形状来降低表面能，因此只有依靠降低界面张力来降低表面能，这就是为什么固体表面能产生吸附的根本原因。第3页,共56页，2024年2月25日，星期天2.固体表面是不均匀的3.固体表面层的组成不同于体相内部组成

由于加工方式或固体形成环境不同，固体表面层由表向里呈现出多层次结构。如570℃以下铁，由表及里成分依次是：Fe2O3—Fe3O4—Fe；在570℃以上，成分为Fe2O3—Fe3O4—FeO—Fe。铜在1100℃以下时CuO—Cu2O—Cu；在1100℃以上时Cu2O—Cu。第4页,共56页，2024年2月25日，星期天Sectiontwo固体表面的吸附作用及吸附热1.吸附的几个基本定义吸附作用：指固体表面上的原子或分子的力场不饱和而吸引其它分子的作用。它是固体表面最重要的性质之一。

吸附：气体或液体中的分子(原子、离子)碰撞在固体表面上时，由于它们之间的相互作用，使一些分子(原子，离子)停留在固体表面上，造成这些分子(原子，离子)在固体表面上的浓度比在气相或液相中的浓度大的现象。吸附质：被吸附的物质。吸附质可以是气体或液体。吸附剂：能吸附别的物质的物质。吸附剂为固体且常为多孔性固体。第5页,共56页，2024年2月25日，星期天2.吸附现象的本质化学反应，如水气与CuSO4，得到CuSO4·H2O、CuSO4·3H2O和CuSO4·5H2O等；CaCl2吸水也是化学反应，形成了水合物。吸收，如H2与Pd，此过程在本质上与溶解一样；吸附前两种是体相效应，即平衡后固相中的浓度是全体一致的。而吸附是表面效应，即平衡后固相中的浓度不发生变化。气体与固体接触有三种情况pv吸收pv化学反应pv吸附第6页,共56页，2024年2月25日，星期天3.物理吸附和化学吸附性质物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力吸附热近于液化热，约几千卡/克分子近于反应热，大于10千卡/克分子选择性无有吸附层单或多分子层单分子层吸附速度快，不需要活化能慢，需活化能可逆性可逆不可逆发生吸附的温度低于吸附临界温度远高于吸附质沸点第7页,共56页，2024年2月25日，星期天4.吸附量定义：单位质量吸附剂所吸附吸附质的物质的量。

式中，m为吸附剂的克数，V、n分别为吸附质在标准状态下的毫升数和毫摩尔数。a的单位分别是ml·g-1或mmol·g-1。定义：单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。吸附量的表示方法第8页,共56页，2024年2月25日，星期天psvm吸附量①第Ⅰ类吸附等温线Langmuir称为单分子吸附类型，即Langmuir型。5、吸附等温线的类型B.常见此类吸附物质及条件室温下，氨、氯乙烷等在炭上的吸附；低温下氮在细孔硅胶上的吸附；孔半径在1.0～1.5nm以下微孔吸附剂的吸附化学吸附。A.特点

低压区，吸附位就完全被占据，吸附满了单分子层。饱和吸附量第9页,共56页，2024年2月25日，星期天

在低压下首先形成单分子层吸附，随着压力的增加，逐渐产生多分子层吸附，当压力相当高时，吸附量又急剧上升，表明吸附的气体已经开始凝结为液相。

孔半径相当大（可以近似看成无孔），通常在10nm以上，-78℃下，CO2在硅胶上吸附常表现为此类型；

室温下水蒸气在特粗孔硅胶上的吸附常表现为此类型；物理吸附。②第Ⅱ类吸附等温线，称为

S型等温线。吸附量vmpsBA.特点：B.常见此类吸附物质及条件低压区形成单分子吸附层压力升高形成多分子吸附层压力较高时，被吸附的气体开始凝结为液相第10页,共56页，2024年2月25日，星期天p0③第Ⅲ类等温线低温下Br在硅胶上的吸附属于此类。A.特点B.常见此类吸附物质及条件低压下等温线为凹型，吸附质和吸附剂之间的相互作用很弱；压力稍增加，吸附量强烈增大；压力近于p0时和Ⅱ型等温线相似，吸附剂表面上由多层吸附逐渐转变为吸附质凝聚。第11页,共56页，2024年2月25日，星期天psB④第Ⅳ类等温线A.特点

室温下，苯蒸气在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。B.常见此类吸附物质及条件毛细孔中均装满吸附质液体低压区为凸的,如Ⅱ型等温线

压力增加，多层吸附逐渐产生毛细管凝结，吸附量强烈增大。第12页,共56页，2024年2月25日，星期天⑤第Ⅴ类等温线p0

低压下为凹型和第Ⅲ类等温线低压下相似；压力增加和第Ⅳ类等温线高压部分相似。A.特点373K时，水蒸汽在活性炭上吸附属于此类型。B.常见此类吸附的物质第13页,共56页，2024年2月25日，星期天1.不同吸附剂对于同一种吸附质吸附等温线绘制出来后，可以判断出吸附剂的表面能高低，即吸附能力强弱；2.可以从等温线上看出哪些物质在特定条件下产生什么样的吸附过程；3.可以通过吸附等温线判断所建立的吸附数学模型是否符合吸附过程;4.根据吸附剂、吸附质类型可以画出相应的吸附等温线。铁在空气中吸附O2特粗糙硅胶表面H2O(g)如下图：常温下气体在固体表面的两种情况，划出吸附等温线H2O(g)第Ⅰ类第Ⅱ类第14页,共56页，2024年2月25日，星期天6、吸附热效应吸附过程体系自由能如何变化？△H的符号①吸附过程热效应的变化

气体在固体表面上的吸附是放热过程

吸附热大小直接反映了吸附剂和吸附质分子之间的作用力。熵变化如何？增大或减小△S<0（△G<0）ΔH<0第15页,共56页，2024年2月25日，星期天②吸附过程热效应及吸附热计算计算根据Clapeyron-Clansius方程上式积分

式中，△H是固定吸附量V时的热效应，Q即等量吸附热。P1和P2是T1和T2时吸附量固定在某值时的压力。两种方法：量热计直接测量法；间接计算法（吸附等量线计算、气相色谱法计算）第16页,共56页，2024年2月25日，星期天1.固体表面产生吸附的原因？吸附定义？2.B、C两种吸附剂对吸附质A（g）吸附等温线如右：判断B、C两种吸附剂的吸附能力强弱？BC3.油藏岩心实验测得其对A、B表面活性剂的等温吸附线：判断哪一种在岩石裂缝表面损失大？对于同一岩石表面选择那种表面活性剂合适。BA练习第17页,共56页，2024年2月25日，星期天Sectionthree固体对气体等温吸附方程吸附等温线类型看出，反映了吸附剂表面性质、孔径分布以及吸附剂与吸附质的相互作用。怎样建立吸附过程的数学模型、怎样进行吸附过程相关参数的计算？通过大量实验研究，得到如下三种等温吸附方程。单分子层吸附理论——Langmuir等温吸附方程；Monolayeradsorptiontheory—LangmuirequationFreundlich等温吸附方程；Freundlichadsorptionisothermalequation多分子层吸附理论——BET吸附等温方程Multi-layeradsorptiontheory—BETadsorptionisothermalequation第18页,共56页，2024年2月25日，星期天1.Monolayeradsorptiontheory—Langmuir方程仅从动力学角度讨论Langmuir等温吸附方程的推导及应用处理Langmuir等温式三类理论①动力学路线(Dynamicsline)—分子被吸附在固定吸附位上，忽略吸附剂表面的吸引与排斥②热力学路线(Thermodynamicsline)—吸附分子是两维流体，要考虑被吸附分子间水平面相互吸引力③位能理论(Potentialenergytheory)—固体表面的位能场第19页,共56页，2024年2月25日，星期天①Langmuiradsorptionisothermalequationdeduction吸附分子间无相互作用表面是均匀的—分子吸附热量是相等的吸附是单分子层Langmuir的三个基本假设(Basicassumptions)根据Langmuir吸附模型，吸附过程可表示为S+G

SGadsorptiondesorption弹性碰撞非弹性碰撞气体分子碰撞固体表面第20页,共56页，2024年2月25日，星期天吸附速度=？S个吸附位S0空白位S1已吸附位置覆盖度解吸速度=？

由于单位时间、单位表面上解吸的分子数只与被覆盖的分数θ成正比。吸附平衡推导=μa(1-θ)=υθμ—代表单位时间碰撞在单位表面上的分子数；a—碰撞分子中被吸附的分数1-θ—单位面积上的空位数第21页,共56页，2024年2月25日，星期天

由分子运动论得μ=p/2(πmKT)1/2，式中p是气体压力，m是气体分子的质量，K是Boltaman常数，T是绝对温度。将μ代入上式得：②V表示吸附平衡压力为p时的吸附量（STP）;Vm是1g吸附剂表面覆盖满单分子层时吸附量（饱和吸附量），θ=？Langmuir吸附等温式其中①吸附系数第22页,共56页，2024年2月25日，星期天

如果一个分子被吸附时放热q，那么被吸附分子中具有q以上的能量的分子就能离开表面跃回气相。根据Boltaman定理，跃回气相的分子数与exp［-q/KT］成正比，所以有：代入

b主要是温度和吸附热的函数。q增大，b也增大；T升高，b减小。由吸附等温式可知，因此T、q、b变化，吸附量如何？。第23页,共56页，2024年2月25日，星期天②Langmuir

adsorptionisothermalequationssignificanceV≈VmbpV≈VmV与p的关系是曲线关系p1p2(2)当压力足够大或吸附较强时，bp>>1，则V≈Vm。这时V≈Vm。这时V与p无关，吸附达到单分子层饱和，如图的压力较高部分。VpVmax(1)压力足够低或吸附较弱时，bp<<1，V≈Vmbp。这时V与p成直线关系。如图的低压部分。(3)当压力适中的，V与p的关系是曲线关系，如图中弯曲部分。第24页,共56页，2024年2月25日，星期天③Langmuir

adsorptionisothermalequationsapplicationLangmuir吸附方式还可以写成如下形式

式中，NA是阿伏加德罗常数；Ao是吸附分子的截面积。

由Vm值可以进一步计算吸附剂比表面积So，其计算方程式为：pp/v求得Vm和b值A.求Vm和b值B.求比表面积求得q或a第25页,共56页，2024年2月25日，星期天④Langmuir

adsorptionisothermalequationsshortcomings1.假设吸附是单分子层的，与事实不符；2.假设表面是均匀的，其实表面不可能是不均匀的；3.在覆盖度θ

较大时，Langmuir吸附等温式不适用。C.判断是否符合Langmuir等温吸附模型以p/V～p作图，若为直线，则是Langmuir型等温吸附型；否则不是。第26页,共56页，2024年2月25日，星期天⑤混合吸附（Mixedadsorption）A、B两种气体均能被吸附，或被吸附的A分子在表面上发生反应生成的产物B也能被吸附，分压pA、pB下，覆盖度为θA、θB。则有：A分子的吸附速度：U1=K1pA（1-θA-θB）A分子的脱附速度：U2=K2θA令：A分子在固体表面吸附等温式K1pA（1-θA-θB）=K2θA吸附平衡时第27页,共56页，2024年2月25日，星期天同A分子吸附式一样，B分子的吸附式为：以上两式看出，两种气体混合吸附时，将相互抑制。当一种气体吸附很强时，则另一种气体吸附忽略不计。若有多种气体分子同时被吸附，则其中第i种气体的Langmuir吸附等温式为：两种气体分子同时被吸附时各自的吸附等温式第28页,共56页，2024年2月25日，星期天例题：在0℃时，CO在2.964g木炭上吸附的平衡压力p与吸附气体标准状态体积V如下表其中CO的截面积为1.5×10-10m2：(1)判断该吸附过程是否符合Langmuir吸附理论；(2)求出比表面积S0和b；(3)求CO压力为5.33×104Pa时，1g木炭吸附的CO标准状况体积。（1）判断该吸附过程是否符合Langmuir吸附理论解：将题给数据整理后列表如下:

以p/V～p作图，若为直线，则是Langmuir型等温吸附型；否则不是。第29页,共56页，2024年2月25日，星期天(2)求出比表面积S0和b；直线得Vm=；b=S0=(3)求CO压力为5.33×104Pa时，1g木炭吸附的CO标准状况体积。

当p=5.33×104Pa，由直线图上读出p/V=?，由此可以得到吸附量V（mL/g），根据气体吸附量的定义可以的得到吸附CO的体积（STP）第30页,共56页，2024年2月25日，星期天2.Freundlichadsorptionisothermalequation弗莱德里胥通过以大量实验研究，总结出了如下经验方程式：Freundlich吸附验证Freundlich吸附方程式上式表明，被固体吸附的气体体积V与气体压力p成指数关系

用lgV对lgp作图，看是否为直线，若变化后的吸附式为直线，则为该吸附模型。Freundlich等温吸附的应用

大量实验研究表明，在中等压力范围内，该吸附模型均可以用。同时广泛应用于物理吸附和化学吸附，也可以用于溶液吸附。第31页,共56页，2024年2月25日，星期天3.Multi-layeradsorptiontheory—BETadsorptionisothermalequation

前面讨论了两种等温吸附式模型，但其中Langmuir等温吸附式只适用与第一种等温线。Freundlich等温式虽然适用范围较宽，但是一种经验式。我们知道等温吸附线共有五种，其余四种的怎么样用数学模型描述。1938年在研究用铁催化剂合成氨催化剂的比表面过程中，科学家Brunauer、Emmett和Teller在单分子吸附理论基础上，提出了多分子层吸附理论，该理论能够解释其余四种吸附等温线模型。是现在规模最大的吸附理论。同时也提供了测定单分子层吸附量的简单方法。①BETadsorptionisothermalequationdeductionBET吸附理论基本假设第一层吸附条件与Langmuir相同—表面均匀，分子间无作用力；第二层以上吸附热等于吸附质液化热—即该层吸附过程是蒸发与凝聚；在各层的水平方向上，吸附分子之间无相互作用；如果压力接近相应温度下气体饱和蒸汽压，吸附量为无穷大；吸附为多层，吸附作用力是分子间范德华力。第32页,共56页，2024年2月25日，星期天吸附速度与气体的压力以及接触面积成正比；脱附速度与该层上具有第一层吸附热以上能量的分子数及面积成正比式中：P为气体吸附体积为V时的平衡压力；

p0为其饱和蒸汽压；

p/p0为气体的相对压力；

C为常数。物理意义如右式：

Q1为第一层的吸附热(可以通过所学计算)；

QL为吸附质的液化热（可以查资料）x=p/p0思路：第一层的吸附速度=第二层的脱附速度第二层的吸附速度=第三层的脱附速度….第n-1层的吸附速度=第n层的脱附速度第二层开始Q2=Q3=…=Qi=QLBET二常数公式第33页,共56页，2024年2月25日，星期天

若吸附发生在多孔性物质上，吸附层数就有限制。设只有n层，因而有BET三常数公式：式中除有Vm、C两个常数外，还有n常数。BET三常数公式讨论：当n=1时：Langmuir单分子吸附方程当n=∞时：x=1，得到BET二常数方程第34页,共56页，2024年2月25日，星期天BET吸附式的验证BET吸附式变形成直线形式①

根据实验数据用k/V对p/p0作图，若为直线，说明该吸附规律符合BET吸附式。并且通过直线斜率和截距可以计算Vm和C值。②第35页,共56页，2024年2月25日，星期天②BETadsorptionisothermalequationsapplication（1）对5种吸附等温线的解释（看书）（2）BET等温吸附方程的应用

A.求饱和吸附量：前面讲过，对于二常数方程，可以简化公式为：作图可以根据斜率和截距求出单分子层的饱和吸附量Vm。B.求比表面积S：式中：V为标准状态下吸附质的摩尔体积；

N0为阿伏加德罗常数；

A0为一个吸附分子所占的面积。第36页,共56页，2024年2月25日，星期天Sectionfour固-气界面吸附的影响因素

重要性：固气界面吸附是最常见的一种吸附现象，研究其影响因素，对于工业上产及科学深入研究具有非常重要意义。

影响固气吸附的因素很多，在外界条件（温度、压力等）固定时，吸附质和吸附剂分子的本性是根本因素。1.温度的影响（Temperature）T升高，吸附量下降；但并不是温度越低越好。2.压力的影响（Pressure）p升高，吸附量增加第37页,共56页，2024年2月25日，星期天3.吸附质和吸附剂性质的影响①极性吸附剂易于吸附极性吸附质；

如硅胶、硅铝催化剂、Al2O3等对氨、乙醇、水的吸附。②非极性吸附剂易于吸附非极性吸附质；如活性炭、炭黑等对烃类和各种有机蒸气的吸附。③吸附质分子越复杂，沸点越高，被吸附的能力越强；因为分子结构越复杂，范德华力越大；沸点越高，气体的凝结力越大。都有利于吸附。④酸性吸附剂易于吸附碱性吸附质，反之亦然；如石油化工中常用的硅铝催化剂、分子筛、酸性白土等对氨气、水蒸气和芳烃蒸汽的吸附⑤吸附剂的孔结构。孔径大小与吸附质分子大小的匹配关系第38页,共56页，2024年2月25日，星期天Sectionfive固体自溶液中的吸附当溶质是正吸附时，溶剂就是负吸附；溶质是负吸附时，溶液就是正吸附。①固体自溶液中吸附的三种作用力界面上固体与溶质之间的作用力；固体与溶剂之间的作用力；溶液中溶质与溶剂的作用力。固体自溶液中吸附实际是溶质和溶剂分子争夺表面的净结果。若表面上的溶质浓度比溶液内部大是正吸附；若表面上溶质浓度比溶液内部小是负吸附。1.概述第39页,共56页，2024年2月25日，星期天②溶质的吸附量公式X—溶质的物质的量mmolCo和C分别表示吸附前后溶液的浓度；V—是溶液的体积（cm3）；m—是吸附剂的质量g。

没有考虑到溶剂的吸附，通常称为表观吸附量。对于稀溶液，这样处理合理，可对浓溶液误差较大。注意：溶质的吸附量公式第40页,共56页，2024年2月25日，星期天2.固体自二元溶液中吸附的一般关系

如图：若溶液由1和2两种相互混溶的液体所构成，溶液组成可从纯的1变为纯的2，1和2在溶液中的浓度一般多用摩尔分数表示。

设在吸附前，溶液中共有no摩尔的1和2物质，其中1为n10摩尔，2为n20摩尔，1和2所占的摩尔分数分别为x10、x20,有第41页,共56页，2024年2月25日，星期天

如图所示，将m克吸附剂加入溶液中，吸附平衡后，以b表示溶液体相，以S表示表面吸附相，并且n1s、n2s分别表示1g固体表面上物质1和物质2的摩尔数，则

在本体相中，1、2组分之摩尔分数以x1和x2表示，则相减第42页,共56页，2024年2月25日，星期天表明吸附前体相浓度大于吸附后体相浓度式中，△x2表示吸附前后液相中组分2的变化，它可以用一般的方法测得，对x2作图即为混合吸附等温线。当时，表示组分2为正吸附；组分2为负吸附。实际上，上式表示的是表面过剩量。时，第43页,共56页，2024年2月25日，星期天3.固体自稀溶液中的吸附

在固体自溶液的吸附中，应用和研究得较多的是自稀溶液中的吸附。在稀溶液中，溶液二组成的量相关很大，若以1表示溶剂，2表示溶质，溶质的摩尔分数很小，故式中的x2可近似地为零，则

在稀溶液中溶质2的表观吸附量也就是其真实吸附量。此式指出了测定稀溶液中真实吸附量的方法，它是研究固体自稀溶液中有吸附的主要公式。第44页,共56页，2024年2月25日，星期天

可以用Langmuir吸附式来描述。但自溶液中吸附的Languir吸附模型假设与气体吸附有所不同。式中，c是吸附平衡时溶液的浓度，

可近似地看成是单分子层的饱和的吸附量，b是与溶质和溶剂的吸附热有关的常数。稀溶液中的吸附等温式对比第45页,共56页，2024年2月25日，星期天另一类吸附等温线，可以用Freundlich吸附方程式来描述此式是经验公式，所以k、n都是经验常数，c是溶液的浓度，如果对上式取对数，得到为吸附量。在实际应用中，是用对lgc作图是否为直线，来检验是否Freundlich吸附。第46页,共56页，2024年2月25日，星期天4.影响溶液吸附的因素①吸附剂、溶质和溶剂三者的极性不同对吸附量的影响活性炭自水溶液中吸附脂肪

极性(非极性)吸附剂自一种非极性(极性)溶剂中，优先吸附极性(非极性)强的溶质。Traube规则就是对这种规律的描述。Traube规则是指机同系物的吸附，总是有规律地随CH2链的增长而变化(增加或减少)。

活性炭自水溶液中吸附脂肪酸，如图所示。活性炭是非极吸附剂，水是极性溶剂，因为溶质的极性强弱次序是：甲酸>乙酸>丙酸>丁酸。所以活性炭对它们吸附的吸附量大小的次序是，丁酸>丙酸>乙酸>甲酸。第47页,共56页，2024年2月25日，星期天

硅胶自甲苯溶液中，对各种脂肪酸的吸附量大小次序为：乙酸>丙酸>丁酸>辛酸硅胶自甲苯溶液中吸附脂肪酸第48页,共56页，2024年2月25日，星期天②溶质在溶剂中的溶解度对吸附量的影响

溶解度越小的溶质，越容易被吸附。如活性炭吸附水溶液中长链有机酸比吸附水溶性高分子容易

答：在四氯化碳中的吸附量远比自水中吸附量大。因为硅胶是极性吸附剂，而水的极性比苯甲酸强，硅胶对水有强烈的吸引力。因而苯甲酸分子很难将硅胶表面上水分子顶走。结果硅胶对苯甲酸的吸附量就少了。反之，硅胶分子上的苯甲酸非常容易地将四氯化碳自硅胶表面顶走，因而吸附量较大。

问题：苯甲酸在四氯化碳中的溶解度远大于在水中的溶解度，硅胶在两种溶剂中对同浓度苯甲酸溶液进行吸附，问硅胶在哪种溶剂中吸附苯甲酸量多？为什么？第4