化学反应工程（第二版）郭锴第2章复合反应与反应器选型

第二章复合反应与反应器选型•化学反应动力学关联温度及单位反应体积内反应物的摩尔数（浓度）与反应速率的函数关系。而反应速率讲的是单位反应体积内反应物（或产物）摩尔数随时间的变化率。二者都涉及到“单位反应体积”。化学反应工程学重视反应体积的概念，强调在反应器中不同时间、不同位置上的局部浓度可能不相同。这就造成了同一个反应发生在不同反应器2间歇反应器与平推流反应器•平推流反应器在结构和操作方式上与间歇反应器截然不同，一个没有搅拌一个有搅拌；一个连续操作一个间歇操作；一个是管式一个是釜式，但有一点是共同的，就是二者都没有返混，所有物料在反应器内的停留时间都相同。既然停留时间都相同，没有不同停留时间（即不同转化率，不同浓度）物料的混合，两种反应器在相同的进口（初始）条件和反应时间下，就应该得到相同的反应结果。、间歇反应器与全混流反应器•间歇反应器与全混流反应器在结构上大体相同，但从返混的角度上看却是完全不同的。间歇反应器完全没有返混，而全混流反应器的返混达到了极大的程度。因而，二者的设计方程不同，同一个反应在这两种反应器中进行，产生的结果也就不一样。PFRCSTR单一不可逆反应过程平推流反应器与全混流反应器的比较11V0*105•对于平推流反应器，在恒温下进行，其设计式为:11+£\又八•对于全混流反应器，在恒温下进行，其设计式为:7/\111+6\又八I•二式相除，时：当初始条件和反应温度相同(1+认<^~XA7<>6(K/^ko)m(слоК/Лю)p0.0]0.1I-xK1.07理想流动反应器的组合•(1)平推流反应器的并联操作•^1+^2•因为是并联操作，总物料体积流量等于各反应器体积流量之和：•^01^02•由平推流反应器的设计方程8•尽可能减少返混是保持高转化率的前提条件，而只有当并联各支路之间的转化率相同时没有返混。如果各支路之间的转化率不同，就会出现不同转化率的物流相互混合，即不同停留时间的物流的混合，就是返混。因此，—^2^<1-^<2=^01:^02是应当遵循的条件•(2)全混流反应器的并联操作多个全混流反应器并联操作时，达到相同转化率使反应器体积最小,与平推流并联操作同样道理，必须满足的条件相同。10•(3)平推流反应器的串联操作考虑N个平推流反应器的串联操作，•对串联的^^个反应器而言II•(2)全混流反应器的串联操作1^个全混流反应器串联操作在工业生产上经常遇到。其中各釜均能满足全混流假设，且认为釜与釜之间符合平推流假定，没有返混，也不发生反应。12•对任意第1釜中关键组分人作物料衡算。对恒容、定常态流动系统，匕不变，•对于N釜串联操作的系统，总空间时间:7"=+『2+•7■小于单个全混釜达到相同转化率操作时的空间时间。13由于釜与釜之间不存在返混，故总的返混程度小于单个全混釜的返混。厂瀘•，冬I•.、冲.!•厂十々、，祕#5,>♦X••彳「2#!一4•，1«.^!-»•崎彎一3^4^411*>*<1彎••争♦感•••计算出口浓度或转化率•对于一级反应：_^0~°\\_^0丁_^1~

0_^1__£^0_2^2人2

l^kт2（1+什）（1+^2）•依此类推:（、-

^01八~一N打（1+什）1=1152众厂-1+V1

+4炎巧•如果各釜体积相同，即停留时间相同，则：^0•对二级反应，以上面方法，可以推出:16•例2-1条件同例1-3的醇酸树脂生产，若采用四釜串联的全混釜，求己二酸转化率为80%时，各釜出口己二酸的浓度和所需反应器的体积。•解：•己知^=0.17^-16\0=080=41<11]01.111~3=0.817•要求第四釜出口转化率为80%,即(?八4=<?八0(1-)=4X(1-0.8)=0.81<11]01.111~3•以试差法确定每釜出口浓度•设7311代入-1+71+4^7^1•由^^求出^^，然后依次求出<^2、€^3、，看是否《两足^4—0.8的要求。将改上数据代入，求得：•^=0.824kmol.Hr318•结果稍大，重新假设『3.1411，求得:•^1=2.202^01-111_3•CAfl.437kmol.nr3•<?八3=1.0371«1101.111_3•^=0.798^01-III-3•基本满足精度要求。么=&><『,=0.171x3.14=0.5371113=4父0.537=2.15111319___________________循环反应器_______•在工业生产上，有时为了控制反应物的合适浓度，以便于控制温度、转化率和收率，或为了提高原料的利用率，常常采用部分物料循环的操作方法，如图所示。出料循环料6A2^*1心一______新鲜进科V.^0总迸料•循环反应器的基本假设：①反应器内为理想活塞流流动；②管线内不发生化学反应；③整个体系处于定常态操作。•反应器体积可按下式计算：•为方便起见，设循环物料体积流量与禺开反应系统物料的体积流量之比为循环比3，即21_/3|—__1+戶•对图中71/点作物料衡算：€—+心3—^\0~*~^^2^)+^2•对整个体系而言，有：^2~

(1-)^2=6(1+'〜2)•可以推导出：22•平推流反应器设计方程中，转化率的基准应当与反应器入口处体积流量及这一体积流量下转化率为0时的人组分的摩尔流率对应:•式中，是一个虚拟的值，它由两部分组成，新鲜进料/^）和循环回来的物流匕中当转化率为0时应当具有的八的摩尔流率。即：=+23•由此得到循环反应器体积：•当循环比^为0时，还原为普通平推流反应器设计方程。•当循环比戶->00时，变为全混流反应器设计方程。•当0<^<00时，反应器属于非理想流动反应器。24自催化反应特性与反应器选型•自催化反应是复合反应中的一类。其主要特点是反应产物能对该反应过程起催化作用，加速该反应过程的进行。这类反应频繁出现在生化反应过程中•反应1人一?•反应2八+卩一^卩+卩25•特性：•通常&值远大于&。在反应初期尽管反应物的浓度较高，但产物浓度很低，所以总反应速率不大。随着反应的进行，产物浓度不断增加，反应物浓度虽然降低，但其值仍然较高。因此，反应速率将是增加的。当反应进行到某一时刻时，反应物浓度的降低对反应速率的影响超过了产物浓度增加对反应速率的影响，反应速率开始下降。26•反应1的动力学方程为：-〜二^^•反应2的动力学方程为：•人组分的消耗速率为：•在整个反应过程中，人组分被反应掉了，但生成了等量的？组分，则人与？的总摩尔数是恒定的，即^0+^0=^0€?=^0+^0_27•人组分的消耗速率为:<11/X=心

1+7^(^0+^0-^)V)•分离变量积分得:弋+k2c+k2cP028•最大反应速率对应的反应物浓度为:灸1+^2(^0+介0)29•（1）平推流与全混流反应器①低转化率的自催化反应，如图（◦）所示，全混流反应器优于平推流反应器；②转化率足够高时，如图（&）所示，用平推流反应器是较适宜的。但应注意，自催化反应要求进料中必须保证有一些产物，否则平推流反应器是不适宜的，此时应采用循环反应器。卨转化率时⑹中间转化率时（0）低转化率时自催化反应与循环反应器•前面我们已推导出循环反应器的基础设•当/^0,为平推流反应器。当＞00,为全混流反应器。通过调节循环比夕，可以改变反应器流动性能，对于一定的反应，可以使得反应器体积最小，这时的循环比称为最佳循环比。31•可由:•得到:帆/尽0):0V人〜〜•它表示最佳循环比应使反应器进口物料的反应速率的倒数等于反应器内反应速率倒数的平均值。如图所示。图中冗1^弋表反应器进口的值，？（5代表整个反应器的平均值。32^0〜（3）循环比太高⑹)循环比适当（€）循环比太低33反应器组合计反高混应速器设，最全反高应，中近个低最反小器接一较在流最应或用过制推积反点使经控平蜘组率可必接*-总这速，不直再的在高此以而后组，最为可，然器器在。它成。应应制行，组作应反反控进器间操反得组分处应中下终使一部点反的成最了样±^率式率组成为这应速釜速率完34(-л)о(а)О(Ь)_________________________________可逆反应特性与反应器选型__________“、______•设可逆反应：aA+bB水+必_________________________•总反应速率（-为正逆反应速率之差：__——____7^^八-^八1’八2—么=<^<<4_砍2«-厂八=V（么）_女2也）36•当正逆反应速率相等时，总反应速率为零，反应达到平衡=0。•此时:-•式中：^为此反应在当前反应温度下以浓度表示的平衡常数，因次为浓度单位的/1〃次方；为平衡转化率。•平衡常数足为热力学参数，无因次，与反应速率及其表达式无关，可以通过参与此反应的各组分的标准生成自由焓求得。37•平衡常数与温度的关系:•如果忽略反应热效应随温度的变化，可以通过下式由已知的一个温度下的平衡常数求得另一个温度下的平衡常数：1138•可以推导出平衡转化率与平衡温度之闻的关系：I炎2039可逆反应过程特点•(1)在温度恒定时，随关键组分转化率XX的增加，正反应速率将随之下降；逆反应速率&将随之上升；总反应速率将随之下降。•(2)温度对反应速率的影响在一定转化率下，可逆吸热反应的速率总是随着温度的升高而增加。40т•可逆放热反应的速率随温度的变化规律如图所示，当温度较低时，反应净速率随温度升高而加快，到达某一极大值后，随着温度的继续升高，净反应速率反而下降。42平行反应特性与反应器选型•反应物能同时进行两个或两个以上的反应，称为平行反应。•一般情况下，在平行反应生成的多个产物中，只有一个是需要的目的产物，而其余为不希望产生的副产物。在工业生产上，总是希望在一定反应器和工艺条件下，能够获得所期望的最大目的产物量，副产物量尽可能小。•考虑下列等温、恒容基元反应:•人一？（目的产物）•人一3（副产物）___•反应物人的消耗速率为：<1/46•产物？、3的生成速率为:•当两个反应都是一级时，可以积分求得:-（众1+众2）,冬+众2众2众1+众2cAQ{l-e-^t47平行反应的选择性•平行反应是一种典型的复合反应，流动状况不但影响其所需反应器大小，而且还影响反应产物的分布。优化的主要技术指标是目的产物的选择性。49选择性、收率定义•（目的产物）•6/2人+628—必（付产物）•生成目的产物的反应速率：-^1古:1^1___•生成付产物的反应速率：-厂八2=破42•转化率在系统中人物质反应掉的量加入系统中人物质的量〜0-〜•式中〜0、〜为进入系统和离开系统八物质的摩尔数。•平均选择性在系统中生成目的产物消耗的八的量在系统中反应掉的八的量-（△〜）卩-〜•式中（」〜）!＞、（/!〜）为生成目的产物？消耗的人量和生成目的产物？的量。51•收率7在系统中生成目的产物消耗的人的量加入系统中人物质的量•三者关系：У=—（△〜）=£_打八052•瞬时选择性、__在反应过程中某一瞬时生成目的产物消耗的八速率■在反应过程中同一瞬时八的消耗速率•对于上述平行反应53瞬时选择性与平均选择性的关系•对平推流或间歇反应器•对全混流反应器•对＞^个串联的全混流反应器^1（^0^1）+^2（^1-CAN54•当a[=p=l吋的恒容过程，对任一型式反应器，？的出口浓度为：)55影响瞬时选择性的因素•为了增加目的产物的收率，必须从反应器选型及工艺条件优化来提高瞬时选择性。56•温度对选择性的影响（浓度不变时）①当&时，尽-五2〉0，随着温度的上升，选择性4上升，可见高温有利于提高瞬时选择性；②当时，£,-£2<0,随着温度的上升，选择性〜下降，可见降低温度有利于提高瞬时选择性。•总之，升高温度对活化能大的反应有利，若主反应活化能大，则应升高温度，若主反应活化能低，则应降低温度。57•b.浓度对选择性的影响（温度不变时）当主反应级数大于副反应级数，即时，升高浓度，使选择性增加，若要维持较高的则应选择平推流反应器、间歇反应器或多釜串联反应器58间歇操作时不同竞争反应动力学下的操作方式动力学特点操作示意缓慢加人八和8先把全部八加入,然后缓慢加8zв间加入所有的人和已£^1〉（22，办1〈厶2应使以离，〔8低加料方法应使以，€8都低X6控制浓度要求＜21〉幻，6|＞厶2应使＜:△，都髙59连缟操作时不同竞争反应动力学下的操作方式及其浓度分布动力学特点厶1〉62厶1＜办2&1<&2控制浓度要求应使都髙应使都低应使髙，（:60•例2-2有一分解反应人?目的产物人8付产物•其中炎1=111_1，炎2=1.511131«1101_111_1，=51<11101.111_3，^?0=(?80=0,体积流速为51113^1,求转化率为90%时：•(1)全混流反应器出口目的产物？的浓度及所需全混流反应器的体积。•(2)若采用平推流反应器，其出口4为多少?所需反应器体积为多少？•(3)若采用两釜串联，最佳出口^为多少?相应反应器体积为多少？61.m~3m3/X//XV=57.1%1x5(1—0.9)+1.5X(5(1—0.9)):二(^。0.571(5-0.5)=2.57V=——^±1__=25.71父0.5+1.5乂0.52•(1)全混流反应器•全混流反应器平均选择性等于瞬间选择性<2.0_0__£__〜IX5(1-0.9)62•(2)平推流反应器=(^0-)6311=1.05A7In1.5<1+1.5x0.5)kmol.m“1+1.5caJ<1+1.5ca

Jiln1.5’1+1.5caJdcA_11+^c、kx1+I.5x5、dcA

=ГГлоCP=\JCA(ktcA<"1CAJ1.055-0.5=23.3%Ek=ГА0

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dcAvo_JcA-“J‘Аса(1+1.5Сд)1+1.5ca1+1.5cA0

j64•(3)两个全混釜串联.槪最大，急=0(?[>=+5|>2八(?八2-_¥八1_()._¥八2_(一让。,.2^2¥人1+

¥八2+凡26人21+1.5^,1+1・5(\?•得cм=1.91kmoVm^655-1.911.91-0.51+1.5x1.911+1.5х0.5ктоIт1.615-0.5=35.7%5(5-1.91)5(1.91-0.5)lxl.91+1.5xl.912

1х0.5+1.5х0.52=10.5т366连串反应特性与反应器选型在该反应过程中，目的广物为？，若目的产物为8则该反应过程可视为非基元的简单反应。成应反步-进匕匕厶冃物产0应程反过指的式应型反解基«!%^谷____虑恒考I例依是物的应?应产论反->反副讨串&串它为连连其作的八67•三个组分的生成速率为:•设开始时各组分的浓度为€\（），<^=<^（）=0,则由第一式积分得：=^1^-^2^0182?68•将此结果代入第二式得:—+=0(11•为一阶线性常微分方程，其解为:•由于总摩尔数没有变化，所以69若炎冬时，•若时，^=^（1-一'）•组分人、卩、8随时间的变化关系以浓度-时间标绘得图70连串反应八~^8的浓度-时间变化示意图71•中间产物?浓度的最大值及其位置•由前面式子可以求出：为了提高目的产物的收率，应尽可能使炎比值增加，使^浓度增加，介浓度降•反应速率常数&与浓度无关，只有改变温度能够影响么从，。72•对连串反应aA——5^•瞬时选择性定义为：•如果是一级反应且73•当生成中间产物的活化能五1大于进一步生成副产物活化能毛(即品>五2)时，升高温度对生成中间目的产物是有利。当生成中间产物的活化能尽小于生成副产物活化能£2(1^£1<£2)时，降低温度对生成中间目的产物是有利。与平行反应一致。74•~咼“浓度，降低〜浓度，有利于提高瞬[5选择性，显然平推流反应器（或间歇反应器）比全混流反应器易满足这一条件，应选用平推流反应器。75•