固定污染源废气 甲烷、总烃和非甲烷总烃的测定 气相色谱法（征求意见稿）

中华人民共和国国家环境保护标准

HJ□□□-201□

代替HJ/T38-1999

固定污染源废气甲烷、总烃和非甲烷

总烃的测定气相色谱法

Stationarysourceemission—Determinationofmethane,totalhydrocarbonsand

nonmethanehydrocarbons—Gaschromatography

（征求意见稿）

前言

为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国大气污染防治法》，保护环境，

保障人体健康，规范固定污染源废气中甲烷、总烃和非甲烷总烃的测定方法，制定本标准。

本标准规定了测定固定污染源有组织排放和无组织排放的废气中甲烷、总烃和非甲烷总

烃的气相色谱/氢火焰离子化检测器法。

本标准是对《固定污染源排气中非甲烷总烃的测定气相色谱法》（HJ/T38-1999）的修订。

本次为第一次修订，主要修订内容如下：

——标准名称修改为《固定污染源废气甲烷、总烃和非甲烷总烃的测定气相色谱法》。

——目标化合物从非甲烷总烃扩展为甲烷、总烃和非甲烷总烃，结果以碳计。

——标准气体由甲烷、丙烷混合气更改为甲烷标准气。

——分析用色谱柱增加了毛细管色谱柱。

自本标准实施之日起，原国家环境保护总局发布的《固定污染源排气中非甲烷总烃的测

定气相色谱法》（HJ/T38-1999）废止。

本标准的附录A和附录B为资料性附录。

本标准由环境保护部科技标准司组织制订。

本标准主要起草单位：中国环境监测总站、扬州市环境监测中心站、浙江省环境监测中

心。

本标准验证单位：苏州市环境监测中心站、无锡市环境监测中心站、常州市环境监测中

心、镇江市环境监测中心站、泰州市环境监测中心站、仪征市环境监测站。

本标准环境保护部201□年□□月□□日批准。

本标准自201□年□□月□□日起实施。

本标准由环境保护部解释。

ii

固定污染源废气甲烷、总烃和非甲烷总烃的测定气相色谱法

1适用范围

本标准适用于固定污染源有组织和无组织排放废气中的甲烷、总烃和非甲烷总烃的测定。

当进样体积为1.0ml时，本方法测定甲烷、总烃和非甲烷总烃的检出限（以碳计）均为0.04

mg/m3，测定下限均为（以碳计）0.16mg/m3。

2规范性引用文件

本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适

用于本标准。

GB16297大气污染物综合排放标准

GB/T16157固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法

HJ732固定污染源废气挥发性有机物的采样气袋法

HJ/T55大气污染物无组织排放监测技术导则

HJ/T397固定源废气监测技术规范

3术语和定义

3.1甲烷methane

最简单的烃，分子式CH4，是促成大气温室效应的气体之一，来源于自然产生和人类活动

的排放。

3.2总烃totalhydrocarbons

指在本标准规定的条件下，在氢火焰离子化检测器有响应的物质，是气态碳氢化合物（主

要是C2~C8）及其衍生物的总和，以碳计。

3.3非甲烷总烃nonmethanehydrocarbons

总烃中除甲烷以外其他物质的总和，以碳计。

4方法原理

使用取样设备采集样品气体储存于样品容器，从样品容器中取部分气体直接注入配置氢

火焰离子化检测器的气相色谱仪，分别用两根色谱柱测定总烃和甲烷的含量（以碳计），两者

之差即为非甲烷总烃的含量，同时用除烃空气代替样品，测定氧在总烃柱上的响应值，以便

扣除空气中的氧对总烃测定的正干扰。

5试剂和材料

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新制备的去

离子水或蒸馏水。

1

5.1磷酸(H3PO4)：ρ=1.75g/ml。

5.2磷酸溶液：c(H3PO4)=3.3mol/L，量取38ml磷酸（5.1）于100ml容量瓶中，用水稀释至

标线，混匀。

5.3除烃空气：在甲烷测定色谱柱上除氧峰外无其他烃类杂峰或在总烃测定色谱柱上总烃含量

（含氧峰）≤0.3mg/m3（以碳计），为合格除烃空气。除烃空气直接购置或自行制备，参见附

录A。

5.4氮气中甲烷标准气体：根据样品浓度范围选择合适浓度标气，如10µmol/mol、

1000µmol/mol。

5.5燃烧气：氢气，纯度（体积分数）≥99.99%。

5.6载气：氮气，纯度（体积分数）≥99.999%。

5.7助燃气：空气，用净化管净化。

5.8稀释气：高纯氮气，纯度（体积分数）≥99.999%，除烃空气（5.3）。

6仪器和设备

6.1气相色谱仪：具氢火焰离子化检测器。

6.2进样器：1ml气密玻璃注射器或带1ml定量管的进样阀。

6.3色谱柱

6.3.1填充柱：甲烷测定柱，材质为不锈钢或硬质玻璃，长2m，内径4mm，内填充60～80

目GDX-502或GDX-104担体，或其他等效填充柱；总烃测定柱，材质为不锈钢或硬质玻璃，

长2m，内径4mm，内填充60～80目硅烷化玻璃微珠，或其他等效填充柱。

6.3.2毛细管柱：甲烷测定柱，30m×0.53mm×25µm多孔层开口管（PLOT）分子筛柱或其他

等效毛细管柱；总烃测定柱，30m×0.53mm脱活毛细管空柱，或其他等效毛细管柱。

6.3.3色谱柱的老化：将色谱柱一端接到仪器进样口上，另一端不接检测器，用低流速（填充

柱约10ml/min、毛细管柱约4ml/min）的载气通入，柱温升至200℃老化约24h，然后将色

谱柱接入色谱系统，待基线平直为止。

6.4注射器：1ml、100ml，全玻璃材质。

6.5采样容器：全玻璃材质注射器、惰性采气袋（例如聚四氟乙烯采气袋）、真空采样瓶或其

他惰性气密容器。

6.6采样装置：参考GB/T16157、HJ732配置采样装置。

6.7一般实验室常用仪器和设备。

7样品

7.1采样容器的洗涤

7.1.1注射器使用前应用磷酸溶液（5.2）洗涤，然后用水洗净，干燥后备用。

7.1.2采气袋用高纯氮气或除烃空气至少清洗3次。

7.2按照GB/T16157、HJ/T55、HJ/T397、HJ732中相关要求进行样品的采集。

7.2.1有组织排放监测采样

7.2.1.1气袋采集方式

2

参考HJ732中4.1“图1气袋采样系统”连接采样装置，并按HJ732中“5.3采样步骤”的要

求采集样品。达到所需采样量后，关闭阀门，取下采气袋，带回实验室。

7.2.1.2真空瓶或注射器采样

参考GB16157中9.3图29（真空瓶采样）或图30（注射器采样）连接采样装置，并按

GB16157中9.4有关操作部分采集样品。若排气中具有固体颗粒物，应在采样管头部加装过

滤装置。采样完毕后，将真空瓶活塞关闭，或者将注射器用衬有聚四氟乙烯薄膜的橡胶帽密

封，带回实验室。

有组织排气的采样位置和采样点按GB16157和HJ/T397规定执行。

7.2.2无组织排放监测采样

按GB16297附录C和HJ/T55的规定，确定无组织排放监控点的位置。在采样点用玻璃

注射器反复抽排3次后采集无组织排放样品，注入采气袋（采样前用清洁氮气或除烃空气洗3

次后排空），迅速密封，带回实验室。直接使用玻璃注射器保存样品的，用衬有聚四氟乙烯薄

膜的橡胶帽密封，需针头端向下垂直放置。

7.2样品的保存

常温避光保存，采样后尽快在当天内分析完毕，也可根据污染源排放的主要污染物种类，

参考HJ732中表A.1，适当延长样品保存时限，但最长不得超过24小时；玻璃注射器保存的样

品，应当天分析完毕。如仅测定甲烷，且样品保存在聚四氟乙烯采集袋等惰性容器中，应在7

天内完成测定。

8分析步骤

8.1参考色谱条件

进样口温度：100℃

柱温：80℃

检测器温度：150℃

载气：通过填充柱的氮气（5.6）流量15～25ml/min，通过毛细管柱的氮气（5.6）流量8～

10ml/min。

燃烧气：氢气（5.5）流量约30ml/min。

助燃气：空气（5.7）流量约300ml/min。

尾吹气：氮气（5.6），通过毛细管柱的氮气（5.6）流量为15～25ml/min。

进样量：1.0ml。

8.2校准

8.2.1标准系列的制备

8.2.1.1注射器或采气袋配制

使用100ml注射器（预先放入一片硬质聚四氟乙烯小片）或采气袋，根据预计样品浓度

范围，确定合适量程（例如：废气监测，高浓度校准曲线最高点浓度可选择1000µmol/mol；

无组织排放监测，低浓度校准曲线最高点浓度可选择10µmol/mol）。用高纯氮气稀释甲烷标准

气体（5.4），配制5个浓度梯度的标准气体，例如，浓度分别为选定量程的20%、40%、60%、

80%、100%。

3

8.2.1.2气体稀释装置配制

用高纯氮气稀释甲烷标准气体（5.4），配制5个浓度梯度的标准气体，例如，浓度分别为

选定量程的20%、40%、60%、80%、100%；也可直接采用定制的标准系列。同8.2.1.1可建

立高、低浓度两种校准曲线，适用不同浓度样品。

8.2.2校准曲线的建立

由低浓度到高浓度依次抽取1.0ml标准系列（8.2.1），注入气相色谱仪，分别经总烃和甲

烷柱分离、氢火焰离子化检测器检测。以甲烷含量（µmol/mol）为横坐标，以其对应的响应值

（峰面积）为纵坐标，分别建立总烃和甲烷的校准曲线。

8.2.2标准色谱图

8.3测定

取1.0ml待测样品（样品浓度高于标准曲线最高点时，应用除烃空气进行适当稀释），按

照与绘制标准曲线相同的色谱条件，测定其峰面积，总烃峰面积应扣除氧峰峰面积。

注1：当样品浓度与标气浓度相近时，可进行单点校准。

9结果计算与表示

9.1结果计算

9.1.1标准曲线法

样品中甲烷或总烃的质量浓度ρ（以碳计），按照式（1）进行计算。

K×ϕ×12

ρ=

4.22（1）

式中：ρ——样品中甲烷或总烃的质量浓度，mg/m3；

φ——从标准曲线上查得的样品中甲烷或总烃的摩尔分数，µmol/mol；

K——样品的稀释倍数；

12——碳的摩尔质量，g/mol；

22.4——标准状态（273.15K，101.325kPa）下，气体的摩尔体积，L/mol。

非甲烷总烃浓度为总烃与甲烷浓度之差（以碳计）。

9.1.2单点法

样品中甲烷或总烃的质量浓度ρ（以碳计），按照式（2）进行计算。

4

ϕ×A×12

ρ=（2）

S1×224.

式中：ρ——样品中甲烷或总烃的质量浓度（以碳计），mg/m3；

φ——甲烷标准气体中甲烷的摩尔分数，µmol/mol；

A——样品的峰面积；

S1——甲烷标准气体的峰面积。

非甲烷总烃浓度为总烃与甲烷浓度之差（以碳计）。

9.2结果表示

当测定结果小于1mg/m3时，保留至小数点后两位；当结果大于等于1mg/m3时，保留三

位有效数字。

10精密度和准确度

10.1精密度

6家实验室分别对含甲烷质量浓度为0.71mg/m3（1.0µmol/mol）、214mg/m3

（300µmol/mol）、571mg/m3（800µmol/mol）的标准气进行了6次重复测定，实验室内相对标

准偏差分别为2.2%～3.9%、0.39%～3.2%、0.21%～2.7%；实验室间相对标准偏差分别为7.3%、

2.4%、1.6%；重复性限为0.06、11.8、23.3mg/m3；再现性限为0.17、18.0、32.9mg/m3。

6家实验室对某垃圾填埋场统一实际样品（约为70mg/m3）进行了6次重复测定，实验室

内相对标准偏差在0.35%～2.3%之间，实验室间相对标准偏差分别为7.6%，重复性限为2.79

mg/m3，再现性限为15.1mg/m3。

6家实验室分别对含总烃质量浓度（以碳计）为0.54mg/m（31.0µmol/mol）、161mg/m（3300

µmol/mol）、429mg/m3（800µmol/mol）的标准气进行了6次重复测定，实验室内相对标准偏

差分别为2.3%～5.7%、0.48%～2.8%、0.14%～2.4%；实验室间相对标准偏差分别为5.8%、

2.1%、1.2%；重复性限为0.06、9.22、19.0mg/m3；再现性限为0.10、10.6、23.0mg/m3。

6家实验室对某化工厂统一实际样品（约为463mg/m3，以碳计）进行了6次重复测定，

实验室内相对标准偏差在0.51%～3.6%之间，实验室间相对标准偏差分别为3.4%，重复性限

为24.8mg/m3，再现性限为45.5mg/m3。

10.2准确度

6家实验室分别对含甲烷浓度为7.14mg/m3（10.0µmol/mol）、214mg/m3（300µmol/mol）

和571mg/m（3800µmol/mol）的标准气进行了测定，相对误差分别为2.3%～6.0%、1.5%～2.8%、

0.46%～2.4%；相对误差最终值4.6%±2.8%、2.2%±0.90%、1.4%±1.7%。

6家实验室分别对含总烃浓度（以碳计）为5.36mg/m3（10.0µmol/mol）、161mg/m3

（300µmol/mol）和429mg/m3（800µmol/mol）的标准气进行了测定，相对误差分别为2.2%～

6.0%、1.1%～2.9%、0.31%～2.5%；相对误差最终值4.3%±2.8%、1.8%±1.6%、0.98%±1.6%。

11质量保证和质量控制

11.1标准曲线的相关系数≥0.995，否则重新绘制标准曲线。

5

11.2每分析20个样品需测定标准曲线中间浓度校核点，其测定值与校准曲线对应值的相对偏

差应≤10%，否则应重新绘制标准曲线。

11.3每批样品应至少分析10%的实验室内平行，其测定结果的相对偏差≤10%。

11.4全程序空白实验：清洗后的采样容器充入高纯氮气或除烃空气，经历采样全过程，检测

结果低于检出限为合格。

12注意事项

12.1对真空瓶、注射器、采气袋作严格的气密性检查。真空瓶、注射器、采气袋应放在密闭

采样箱中以避免污染。

12.2样品采集后，应避光保存，采样针筒需用衬有聚四氟乙烯薄膜的橡胶帽密封，针头端向

下垂直放置。

12.3样品应在实验室内放置平衡一段时间后，再进行测定。

12.4样品气一般都以空气为基体，故应使用除烃空气进行稀释。

12.5为了保持与相关环保标准的衔接，非甲烷总烃计算结果以碳计。单独检测温室气体甲烷

时，结果可换算为体积百分数等表达方式。

6

附录A

（资料性附录）

除烃空气的制备方法

A.1通过除烃净化装置制备除烃空气

A.1.1试剂和材料

A.1.1.1钯催化剂：氯化钯（PdCl2），AR。

A.1.1.2硅胶：AR。

A.1.1.3碱石棉：AR。

A.1.1.4活性炭

A.1.1.55A分子筛：AR。

A.1.2钯-6201催化除烃装置

高温管式炉或自制加热器，空压机或空气钢瓶，流量计，稳流阀，长2m，内径4mm不

锈钢一根。除烃空气装置图，见图A.1。

1-无油压缩机；2-硅胶及5A分子筛；3-活性炭；4-1m预热管；

5-高温管式炉（450~500℃）；6-硅胶及5A分子筛；7-烧碱石棉

图A.1除烃空气装置图（钯催化剂）

A.1.3操作步骤

A.1.3.1除烃催化管的制备

U型管为内径4mm的不锈钢管，内装10g催化剂钯-6201，床层高约7~8cm，在U型管

前接1m长，内径4mm的不锈钢预热管。

注：钯-6201催化剂的制备：取一定量氯化钯（PdCl2），在酸性条件下用去离子水将其溶解，溶液用量

要能浸没10g6201担体（60～80目）为宜。放置2h，在轻轻搅拌下将其蒸干，然后装入U型管内，置于加热

炉中，在100℃通入空气烘干30min，再升温至500℃灼烧4h，然后将温度降至400℃，用氮气置换10min

后，再通入氢气还原9h。再用氮气置换10min。即得到黑褐色钯-6201催化剂。

A.1.3.2除烃空气的检验

除烃净化空气装置通过室内空气或空气钢瓶，炉温升至450～500℃，温度恒定2h后，

取除烃空气至标准正文中给出的色谱柱测定，在甲烷测定色谱柱上除氧峰外无其他烃类杂峰

或在总烃测定色谱柱上总烃含量（含氧峰）≤含氧0.3mg/m3（以碳计），即认为除烃完全。

A.2用高纯氮气和高纯氧气制备除烃空气

A.2.1试剂和材料

A.2.1.1高纯氮气：纯度≥99.999%

A.2.1.2高纯氧气：纯度≥99.999%

7

A.2.1.3全玻璃材质注射器：100ml，若干。

A.2.2操作步骤

A.2.2.1除烃空气的制备

按4：1的体积比抽取高纯氮气（A.2.1.1）和高纯氧气（A.2.1.2）于100ml全玻璃材质注射器

（预先放入一片硬质聚四氟乙烯小片）中，混匀。

A.2.2.2除烃空气的检验

取除烃空气（A.2.2.1）至标准正文中给出的色谱柱进行测定，在甲烷测定色谱柱上除氧峰外无

其他烃类杂峰或在总烃测定色谱柱上总烃含量（含氧峰）≤0.3mg/m3（以碳计），即认为除烃

完全。

8

附录B

（资料性附录）

废气取样系统

1．排气管道2．玻璃棉过滤头3．Teflon连接管4．加热采样管5．快速接头阳头

6．快速接头阴头7．采样气袋8．真空箱9.阀门10.活性炭过滤器11.抽气泵

图B.1带气体取样袋的取样系统

1．采样管2．三通阀3．真空压力表

4．过滤器5．真空瓶6．洗涤瓶7．抽气泵

图B.2真空瓶取样系统

1．采样管2．过滤器3．注射器4．洗涤瓶5．抽气泵

图B.3注射器取样系统

9

目次

前言................................................................................................................................................ii

1适用范围..................................................................................................................................1

2规范性引用文件......................................................................................................................1

3术语和定义..............................................................................................................................1

4方法原理..................................................................................................................................1

5试剂和材料..............................................................................................................................1

6仪器和设备..............................................................................................................................2

7样品..........................................................................................................................................2

8分析步骤..................................................................................................................................3

9结果计算与表示......................................................................................................................4

10精密度和准确度......................................................................................................................5

11质量保证和质量控制...............................................................................................................5

12注意事项..................................................................................................................................6

附录A（资料性附录）除烃空气的制备方法.............................................................................7

附录B（资料性附录）废气取样系统.........................................................................................9

i

401，2-二溴乙烷0.1965%57%0.3059%73%0.2759%60%0.2951%57%

41氯苯0.2278%61%0.2865%76%0.2778%75%0.2971%79%

42乙苯0.2078%62%0.2464%73%0.2578%77%0.2774%82%

43间对-二甲苯0.1877%60%0.2368%75%0.2279%80%0.2676%54%

44苯乙烯0.1489%65%0.2177%88%0.3083%84%0.3478%90%

45邻-二甲苯0.1777%64%0.2471%80%0.2683%82%0.3080%88%

46三