固体废物 氨基甲酸酯类农药的测定 柱后衍生-液相色谱法（征求意见稿）

中华人民共和国国家环境保护标准

HJ□□□-20□□

固体废物氨基甲酸酯类农药的测定

柱后衍生-液相色谱法

SolidWaste—DeterminationofN-MethylcarbamatesPesicide—Post-column

Derivatization-LiquidChromatography

（征求意见稿）

前言

为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》，

保护环境，保障人体健康，规范固体废物及其浸出液中氨基甲酸酯类农药的监测方法，制定

本标准。

本标准规定了固体废物及其浸出液中氨基甲酸酯类农药的柱后衍生-液相色谱法。

本标准为首次发布。

本标准的附录A为规范性附录，附录B和C为资料性附录。

本标准由环境保护部科技标准司组织制订。

本标准起草单位：浙江省环境监测中心、环境保护部环境标准研究所。

本标准参与验证单位：江苏省环境监测中心、杭州市环境监测中心站、绍兴市环境监测

中心站、苏州市环境监测中心站、浙江省环境监测中心。

本标准环境保护部201□年□□月□□日批准。

本标准自201□年□□月□□日起实施。

本标准由环境保护部解释。

ii

固体废物氨基甲酸酯类农药的测定柱后衍生-液相色谱法

1适用范围

本标准规定了测定固体废物及其浸出液中氨基甲酸酯类农药的柱后衍生-液相色谱法。

本标准适用于固体废物及其浸出液中氨基甲酸酯类农药的测定。

当固体废物取样量为10g、定容体积为1.0ml时，目标物的方法检出限为2~3μg/kg，测

定下限为8~12μg/kg。当固体废物浸出液取样体积为300ml、定容体积为1.0ml时，方法检出

限为0.1µg/L，测定下限为0.4µg/L。详见附录A。

2规范性引用文件

本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适

用于本标准。

HJ/T20工业固体废物采样制样技术规范

HJ/T298危险废物鉴别技术规范

HJ/T299固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法

HJ/T300固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法

3方法原理

固体废物：样品用加压流体萃取仪（萃取剂为二氯甲烷/甲醇=1:1）提取，用固相萃取小

柱（石墨化炭黑/N-丙基乙二胺复合填料GCB/PSA）净化，浓缩后用液相色谱分离，在碱性条

件下水解生成甲胺，与邻苯二醛发生衍生反应生成具有强荧光的物质，荧光检测器测定。

固体废物浸出液：样品用固相萃取小柱富集净化，用液相色谱分离，在碱性条件下水解

生成甲胺，与邻苯二醛发生衍生反应生成具有强荧光的物质，荧光检测器测定。

4试剂和材料

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为蒸馏水。

4.1乙腈（CH3CN）：液相色谱级。

4.2甲醇（CH3OH）：液相色谱级。

4.3二氯甲烷（CH2Cl2）：液相色谱级或农残级。

4.4水：超纯水，电阻率为18.2MΩ.cm。

4.52-二甲胺基乙硫醇盐酸盐（C4H11NS·HCl）：分析纯。

4.6氯乙酸（CH2ClCOOH）：分析纯。

1

4.7氮气：纯度≥99.999%。

4.8硅藻土：20~30目。

4.9固相萃取小柱：石墨化炭黑/N-丙基乙二胺复合填料GCB/PSA，500mg/6ml。

4.10固相萃取小柱：乙烯吡咯烷酮/二乙烯苯聚合物填料，500mg/6ml。

4.11针式过滤器：0.22µm有机相过滤。

4.12过滤膜：0.45µm玻璃纤维滤膜。

4.13氢氧化钠（NaOH）：分析纯。

4.14四硼酸钠（Na2B4O7·10H2O）：分析纯。

4.15邻苯二醛（C8H6O2）：分析纯。

4.16氨基甲酸酯标样：100µg/ml。

4.17水解液：氢氧化钠溶液，c（NaOH)=0.05mol/L。

称取2.0g氢氧化钠（4.13），用超纯水（4.4）溶解并定容至1.0L，经过滤膜（4.12）过

滤。

4.18四硼酸钠溶液：c（Na2B4O7·10H2O)=0.05mol/L。

称取19.1g四硼酸钠（4.14），用超纯水（4.4）溶解并定容至1.0L。

4.19邻苯二醛溶液：c（C8H6O2)=0.75mmol/L

称取0.1g邻苯二醛（4.15），溶于10ml甲醇（4.2），再加入1000ml四硼酸钠溶液（4.18），

溶解2.0g的2-二甲胺基乙硫醇盐酸盐（4.5），经过滤膜（4.12）过滤。

4.20标准贮备液：ρ=10µg/ml。

取1ml氨基甲酸酯标样（4.16），用甲醇（4.2）稀释至10ml，冷冻保存。

4.21标准使用液：ρ=0.1~5µg/ml。

分别用甲醇（4.2）和标准贮备液（4.20）配制0.1、0.5、1.0、2.5、5.0µg/ml标准溶液。

4.22萃取有机溶剂：二氯甲烷-甲醇混合溶剂：1+1（v/v）。

4.23洗脱有机溶剂：二氯甲烷-甲醇混合洗脱剂：9+1（v/v）。

4.24淋洗溶剂：水-甲醇混合洗脱剂：9+1（v/v）。

4.25洗脱有机溶剂：甲醇-乙腈混合溶剂：1+1（v/v）。

5仪器和设备

5.1液相色谱仪-柱后衍生系统

5.1.1具有荧光检测器和梯度洗脱功能。

2

5.1.2柱后衍生系统能自动完成衍生反应，且性能稳定。

5.1.3色谱柱：填料为5µm，柱长为25.0cm，内径为4.6mm氨基甲酸酯专用柱或其它性能

相近的色谱柱。

5.1.4柱温箱。

5.2加压流体萃取仪：萃取压力10.34MP（1500Psi），萃取温度大于120℃。

5.3固相萃取萃取仪：能进行固相萃取小柱活化、上样（上样速度1ml/min~10ml/min，上样

量1L以上）、吹干、洗脱等功能。

5.4氮吹仪。

5.5旋转蒸发仪。

5.6具塞棕色玻璃瓶。

5.7一般实验室常用仪器和设备。

6样品

6.1采集与保存

按照HJ/T20和HJ/T298的相关规定采集代表性物质。采集的样品保存在洁净、不存在干

扰物的具塞棕色玻璃瓶（5.6）内。运输过程中应密封避光，途中避免干扰引入或样品的破坏，

尽快运回实验室进行分析。样品如暂不能分析应在4℃以下冷藏避光保存，保存时间为7天。

6.2试样的制备

本标准使用如下试样制备方式，只要满足分析要求，也可使用其它方式。

6.2.1固体废物试样的制备

6.2.1.1脱水

称取10g固体废物，用硅藻土（4.8）将样品拌匀，直至样品呈散粒状。

6.2.1.2萃取

本标准使用加压流体萃取提取样品中目标物，只要满足分析要求，也可使用其它提取方

式，如索氏提取等。

根据分析要求，称取一定量经过脱水和均一化处理后的样品，用加压流体萃取仪萃取，

条件如下：

萃取剂：二氯甲烷-甲醇混合溶剂（4.22）

压力：10.34MP（1500Psi）

温度：80ºC

3

循环：3

冲洗：80%

6.2.1.3样品的浓缩净化

6.2.1.3.1低浓度样品

用旋转蒸发仪（5.5）将萃取液浓缩至小体积，再用氮吹仪（5.4）浓缩定容至1.0ml，通

过预先用6.0ml二氯甲烷-甲醇混合溶剂（4.23）活化的GCB/PSA固相萃取小柱（4.9），继续

用6.0ml二氯甲烷-甲醇混合溶剂（4.23）洗脱小柱，收集滤出液及洗脱液。用氮吹仪（5.4）

继续浓缩样品至近干，用甲醇（4.2）定容至1.0ml。经针式过滤器（4.11）过滤后进样仪器分

析。

处理好的试样在40天完成分析。用于样品采集的器械必须经过有效清洗，空白浓度不得

影响检测结果。

6.2.1.3.2高浓度样品

用旋转蒸发仪（5.5）将萃取液浓缩至小体积，再用氮吹仪（5.4）浓缩定容至1.0ml，用

甲醇（4.2）定容至100ml。经针式过滤器（4.11）过滤后进样仪器分析。如基质效应很严重，

则需要稀释至较大体积或重新称取样品按照6.2.1.3.1进行。

6.2.2固体废物浸出液试样的制备

6.2.2.1浸出

称取100g样品，根据HJ/T299或HJ/T300的相关要求制备浸出液样品。浸出液用0.1N

氯乙酸调节pH至4-5，密封、冷藏避光保存，7天内萃取，40天内分析。

6.2.2.2富集净化

分别用10ml乙腈（4.1）、甲醇（4.2）、水活化固相萃取小柱，流量为5ml/min。水样上

样速度为4ml/min，上样量为300ml（可根据检出限适当变化，一般不超过2.0L），水-甲醇

混合洗脱剂（4.24）淋洗，氮气（4.7）吹干30min，5ml甲醇-乙腈混合溶剂（4.25）洗脱两

次，合并洗脱液。

氮吹仪（5.4）浓缩至近干，用甲醇（4.2）定容至1.0ml，经针式过滤器（4.11）过滤后

进样仪器分析。

处理好的试样在40天完成分析。用于样品采集的器械必须经过有效清洗，空白浓度不得

影响检测结果。

6.3空白试样的制备

固体废物：用硅藻土（4.8）代替实际样品，按与样品相同步骤进行前处理及仪器分析，

4

检查分析过程中是否有污染。

浸出液：用超纯水代替实际样品，按与样品相同步骤进行前处理及仪器分析，检查分析

过程中是否有污染。

7分析步骤

7.1仪器参考条件

本标准推荐仪器参考条件如下，实验时可根据具体情况适当调整。

7.1.1柱后衍生条件

7.1.1.1反应器温度：80ºC。

7.1.1.2衍生泵流速：0.3ml/min。

7.1.2液相色谱条件

7.1.2.1梯度条件见表1。

7.1.2.2进样量：15µl。

7.1.2.3柱温：30ºC。

7.1.2.4检测器：激发波338nm，发射波446nm。

表1梯度条件

时间（min）乙腈（%）水（%）流速（ml/min）

01288

21288

4266340.8

451000

481288

7.2工作曲线绘制

7.2.1标准系列：分别用甲醇配制0.1、0.5、1.0、2.5、5µg/ml的标准溶液。

7.2.2工作曲线：分别进样不同浓度标准系列，进样量为15µl，以峰面积为纵坐标，浓度为

横坐标，绘制工作曲线，相关系数大于0.999。

7.2.3标样色谱图

见附录C。

7.3样品的测定

将处理好的实际样品进样仪器分析，记录色谱峰的保留时间和峰面积。

5

8结果计算与表示

8.1目标物定性分析

根据保留时间定性分析，样品和标准中目标物保留时间应在t±3S之内。T为目标物保留

时间，S为初次校准时目标物保留时间标准偏差。目标物色谱峰的S/N≥3。

8.2目标物定量分析

根据目标物的峰面积，从校准曲线直接查得目标物浓度，固体废物样品按公式（1）进行

计算，固体废物浸出液样品按公式（2）进行计算：

V

i（1）

im

式中：

i—样品中目标物浓度，mg/kg；

i—提取液中目标物浓度，mg/L；

V—定容体积，ml；

m—样品重，g。

iV2

i（2）

V1

式中：

i—样品浓度，mg/L；

i—提取液中目标物浓度，mg/L；

V2—定容体积，ml；

V1—取样量，ml。

8.3结果表示

对于固体废物，当测定结果大于100.0μg/kg时，结果保留3位有效数字；当测定结果小

于或等于100.0μg/kg时，结果保留位数与方法检出限一致。

对于固体废物浸出液，当测定结果大于100.0μg/L时，结果保留3位有效数字；当测定结

果小于或等于100.0μg/L时，结果保留位数与方法检出限一致。

9精密度和准确度

9.1精密度

6

5家实验室分别对5.0μg/kg和500.0μg/kg的统一样品进行了测定，实验室内相对标准偏

差范围分别为：2.4~11.5%、2.5~7.6%；实验室间相对标准偏差范围分别为：5.8~20.8%、

4.5~13.2%；重复性限范围分别为：0.6~1.1μg/kg、59.3~78.6μg/kg；再现性限范围分别为：1.1~3.1

μg/kg、84.3~177μg/kg。

5家实验室分别对0.17μg/L、10.0μg/L的统一样品进行了测定，实验室内相对标准偏差

范围分别为：4.8~16.0%、4.4~13.8%；实验室间相对标准偏差范围分别为：6.9~30.2%、

9.4~23.1%；重复性限范围分别为：0.03~0.05µg/L、2.0~2.7µg/L；再现性限范围分别为：0.04~0.14

µg/L、3.2~7.4μg/L。

9.2准确度

5家实验室对10g固体样品进行了加标分析测定，加标量分别为5.0μg/kg、500.0μg/kg，

加标回收率范围分别为：92.6±18.6%~114±29.4%、86.1±22.0%~102±9.2%。

5家实验室对300ml固体废物浸出液样品进行加标测定，加标量分别为0.17μg/L、10.0μg/L

加标回收率范围分别为：81.7±28.2%~100±22.8%、78.5±25.6%~109±50.4%。

10质量控制和质量保证

10.1空白

每分析一批样品（20个）至少分析一个实验室空白，空白测试结果应低于方法检出限。

10.2加标回收

每批样品至少做1个加标样，大部分物质加标回收率一般在50%-150%之间。

10.3平行样

每批样品至少分析10%的平行样，样品数量小于10个时至少分析1个平行样。平行样相

对偏差小于20%。

10.4连续校准

选择标准曲线的中间浓度点，每隔12小时测定一次，响应值变化值在20%以内。如果超

过这个范围，应查找原因，重新测定。

11废物处理

实验过程中产生的废液和废物应分类收集，并送具有资质的单位集中处理。

12注意事项

12.1试验使用的溶剂、气体、玻璃器皿和其它处理设备都可能会给测定带来干扰，因此，必

7

须进行空白试验，如不能满足要求，必须更换相应耗材或对系统进行清洗。

12.2玻璃器皿的清洗至关重要，因为玻璃不仅可能污染样品，还会吸附某些目标化合物。玻

璃器皿用洗涤剂清洗后，要尽快用水冲干净，接着依次用甲醇、丙酮、二氯甲烷冲洗。尽量

不要用烘箱烘玻璃器皿，因为高温烘烤会导致玻璃器皿表面活性点增多，吸附目标污染物。

12.3分析完高浓度样品后要多进几针空白样，检查交叉污染。如已知样品浓度过高，则可取

少量样品进行前处理，此时特别要注意取样的代表性。

12.4对于高浓度样品，萃取后稀释直接进样仪器分析。

8

附录A

（规范性附录）

目标化合物检出限和测定下限

附表A.1给出了固体废物测定方法的检出限及测定下限；附表A.2给出了固体废物浸出

液测定方法的检出限及测定下限。

附表A.1固体废物测定方法的检出限和测定下限

检出限测定下限

序号化合物名称英文名称

CASNo（μg/L）（μg/L）

1涕灭威亚砜AldicarbSulfoxide1646-87-328

2涕灭威砜AldicarbSulfone1646-88-428

3灭多威Methomyl16752-77-528

4羟基克百威3-Hydroxycarbofuran16655-82-628

5涕灭威Aldicarb116-06-328

6残杀威Propoxur114-26-128

7克百威Carbofuran1563-66-228

8甲萘威Carbaryl63-25-2312

9异丙威Isoprocarb2631-40-528

10甲硫威methiocarb2032-65-728

附表A.2固体废物浸出液测定方法的检出限和测定下限

检出限测定下限

序号化合物名称英文名称

CASNo（μg/L）（μg/L）

1涕灭威亚砜AldicarbSulfoxide1646-87-30.10.4

2涕灭威砜AldicarbSulfone1646-88-40.10.4

3灭多威Methomyl16752-77-50.10.4

4羟基克百威3-Hydroxycarbofuran16655-82-60.10.4

5涕灭威Aldicarb116-06-30.10.4

6残杀威Propoxur114-26-10.10.4

7克百威Carbofuran1563-66-20.10.4

8甲萘威Carbaryl63-25-20.10.4

9异丙威Isoprocarb2631-40-50.10.4

10甲硫威methiocarb2032-65-70.10.4

9

附录B

（资料性附录）

方法精密度和准确度

附表B.1给出了固体废物方法的精密度；附表B.2给出了固体废物浸出液方法的精密度。

附表B.3给出了固体废物方法的准确度；附表B.4给出了固体废物浸出液方法的准确度。

附表B.1固体废物方法精密度

平均值实验室内相对实验室间相对重现性r再现性R

序号化合物

（µg/kg）标准偏差（%）标准偏差（%）（µg/kg）（µg/kg）

5.0µg/kg加标样品

1涕灭威亚砜5.74.6~11.512.91.12.3

2涕灭威砜5.04.2~8.111.00.91.7

3灭多威4.93.6~7.910.30.91.6

4羟基克百威5.24.0~8.520.81.03.1

5涕灭威4.63.1~7.210.00.71.4

6残杀威4.82.4-~6.39.40.61.4

7克百威4.93.8~4.911.90.61.7

8甲萘威4.83.8~9.38.40.91.4

9异丙威4.93.5~6.918.70.82.6

10甲硫威4.75.6~8.45.80.91.1

500.0µg/kg加标样品

1涕灭威亚砜5114.1~7.64.578.695.6

2涕灭威砜4534.6~5.47.862.6114

3灭多威4433.0~6.26.359.394.3

4羟基克百威4435.2~6.24.669.784.3

5涕灭威4465.2~6.513.272.0177

6残杀威4404.4~7.59.267.1128

7克百威4444.7~6.08.761.6121

8甲萘威4434.3~5.55.261.785.2

9异丙威4314.3~7.612.872.7167

10甲硫威4462.5~6.26.060.492.2

10

附表B.2固体废物浸出液方法精密度

平均值实验室内相对实验室间相对重现性r再现性R

序号化合物

（µg/L）标准偏差（%）标准偏差（%）（µg/L）（µg/L）

0.17μg/L加标样品

1涕灭威亚砜0.146.0~11.716.10.030.07

2涕灭威砜0.175.5~12.611.40.050.07

3灭多威0.166.9~13.613.30.050.07

4羟基克百威0.155.3~16.021.00.040.09

5涕灭威0.167.4~12.217.00.040.08

6残杀威0.174.8~8.030.20.030.14

7克百威0.166.8~9.111.70.030.06

8甲萘威0.166.1~12.39.90.040.05

9异丙威0.176.6~10.110.60.040.06

10甲硫威0.166.6~11.06.90.040.04

10.0μg/L加标样品

1涕灭威亚砜7.94.7~12.816.32.04.0

2涕灭威砜10.07.2~10.611.82.44.0

3灭多威9.84.5~13.412.22.64.1

4羟基克百威10.97.6~10.323.12.77.4

5涕灭威9.48.3~11.210.52.63.6

6残杀威9.57.6~10.99.42.13.2

7克百威9.97.5~10.312.52.54.1

8甲萘威9.64.4~10.210.82.13.5

9异丙威10.07.0~11.112.52.34.1

10甲硫威9.58.4~13.89.52.73.5

11

附表B.3固体废物方法的准确度

平均值

序号化合物P(%)SPPS%2P

（µg/kg）

5.0µg/kg加标样品

1涕灭威亚砜5.711414.7114±29.4

2涕灭威砜5.010011.0100±22.0

3灭多威4.998.710.298.7±20.4

4羟基克百威5.210421.5104±43.0

5涕灭威4.692.69.392.6±18.6

6残杀威4.895.08.995.0±17.8

7克百威4.998.111.898.1±23.6

8甲萘威4.896.88.296.8±16.4

9异丙威4.997.418.297.4±36.4

10甲硫威4.793.45.593.4±11.0

500.0µg/kg加标样品

1涕灭威亚砜5111024.6102±9.2

2涕灭威砜45390.57.190.5±14.2

3灭多威44388.55.688.5±11.2

4羟基克百威44388.54.188.5±8.2

5涕灭威44689.211.889.2±23.6

6残杀威44088.18.188.1±16.2

7克百威44488.97.788.9±15.4

8甲萘威44388.64.688.6±9.2

9异丙威43186.111.086.1±22.0

10甲硫威44689.25.389.2±10.6

12

附表B.4固体废物浸出液方法的准确度

平均值

序号化合物P(%)SPPS%2P

（µg/L）

0.17μg/L加标样品

1涕灭威亚砜0.1481.714.181.7±28.2

2涕灭威砜0.1710010.7100.2±21.4

3灭多威0.1693.612.193.6±24.2

4羟基克百威0.1589.819.189.8±38.2

5涕灭威0.1694.214.694.2±29.2

6残杀威0.1799.529.899.5±59.6

7克百威0.1696.39.896.3±19.6

8甲萘威0.1696.09.296.0±18.4

9异丙威0.1710011.4100.3±22.8

10甲硫威0.1695.57.395.5±14.6

10.0μg/L加标样品

1涕灭威亚砜7.978.512.878.5±25.6

2涕灭威砜10.010011.8100±23.6

3灭多威9.897.811.997.8±23.8

4羟基克百威10.910925.2109±50.4

5涕灭威9.410221.3102±42.6

6残杀威9.594.710.194.7±20.2

7克百威9.996.110.296.1±20.4

8甲萘威9.698.212.098.2±24.0

9异丙威10.096.610.896.6±21.6

10甲硫威9.598.412.198.4±24.2

13

附录C

（资料性附录）

标样色谱图

附图C.1为目标物标样色谱图。

甲萘威

灭多威残杀威克百威异丙威甲流威

羟基克百威

涕灭威

涕灭威砜

涕灭威亚砜

附图C.1标样色谱图

14

目次

前言...........................................................................................................................................ii

1适用范围.....................................................................................................................................1

2规范性引用文件.........................................................................................................................1

3方法原理.....................................................................................................................................1

4试剂和材料.................................................................................................................................1

5仪器和设备.................................................................................................................................2

6样品......................................................................................................