光谱导论和原子吸收

关于光谱导论和原子吸收光谱的概念复色光经过色散系统（如棱镜、光栅）分光后，被色散开的单色光按波长（或频率）大小而依次排列的图案。第2页,共71页，2024年2月25日，星期天

电磁辐射电磁辐射(电磁波)

是一种以巨大速度通过空间而不需要任何物质作为传播媒介的光量子流，它具有波、粒二象性。波动性：有反射、衍射、干涉、折射和偏振等现象

微粒性：与物质相互作用时有发射和吸收现象（普朗克公式）电磁辐射的二象性：左边为粒子性（能量）,右边为波动性（用波长、波数、频率等物理量表征）。第3页,共71页，2024年2月25日，星期天电磁波谱

：电磁辐射按波长顺序排列波谱名称波长范围

射线0.005~0.17nm

X射线0.1~10nm

紫外10~400nm

可见光400~760nm

红外0.76~1000m微波1~1000mm无线电波1~1000m波长长光谱区波谱区γ射线→

X射线→紫外光→可见光→红外光→微波→无线电波波长越短，危害越大：白血病、癌症、生育。第4页,共71页，2024年2月25日，星期天电磁辐射与物质的相互作用吸收光谱法：物质吸收光子的能量，从基态跃迁至激发态产生吸收光谱（Absorptionspectrum)。发射光谱法：物质从激发态返回至低能态或基态，并以光的形式释放能量产生发射光谱(Emissionspectrum)电磁辐射不被吸收，分子(原子)极化所需能量被瞬间保留，以辐射的形式放出能量，从而产生散射、反射和折射等现象。1.2.第5页,共71页，2024年2月25日，星期天光谱分析法光谱法：当物质与辐射能相互作用时，物质内部发生能级跃迁，测量由此而产生的辐射能强度及其变化的方法称为光谱分析法（紫外-可见光度法、红外光谱法）非光谱法：利用物质与辐射能相互作用时，电磁波的传播方向、速度等物理性质发生改变所建立的分析方法（如光散射法、旋光法、折射法和干涉法）第6页,共71页，2024年2月25日，星期天光谱法与非光谱法的区别光谱法：内部能级发生变化原子吸收/发射光谱法：基于物质原子外层电子能级跃迁（原子吸收分光光度法、原子发射光谱法）。分子吸收/发射光谱法：基于分子外层电子能级跃迁（紫外-可见光度法、红外分光光度法）非光谱法：内部能级不发生变化仅测定电磁辐射性质改变（反射、折射、干涉、衍射和偏振）第7页,共71页，2024年2月25日，星期天

按作用结果不同分类吸收光谱法发射光谱法分子光谱法：带状光谱原子光谱法：线状光谱

按物质与辐射能间的转换方向分类光谱法的分类：散射光谱法第8页,共71页，2024年2月25日，星期天

按电磁辐射波长分类穆斯堡尔光谱法X射线光谱法紫外-可见光谱法红外光谱法电子自旋共振波谱法核磁共振波谱法第9页,共71页，2024年2月25日，星期天光谱法仪器光源单色器样品池检测器记录装置第10页,共71页，2024年2月25日，星期天本章重点熟悉电磁辐射的定义及其基本性质:二象性的意义；2.掌握电磁波谱的分区及各类电磁波谱的波长(频率)

范围和相应的能级跃迁类型；3.掌握电磁波谱的波长、波数、频率以及能量之间的相互关系及运算方法；掌握分子光谱和原子光谱、吸收光谱和发射光谱的特点和区别；第11页,共71页，2024年2月25日，星期天原子吸收光谱法(AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS)第12页,共71页，2024年2月25日，星期天概述原子吸收光谱法：又称原子吸收分光光度法

根据物质的基态原子蒸气对同类原子的特征辐射的吸收作用来进行元素定量分析的方法。原子吸收光谱分析的基本过程：

如欲测定试样中某元素含量，用该元素的锐线光源发射出特征辐射，试样在原子化器中被蒸发、解离为气态基态原子，当元素的特征辐射通过该元素的气态基态原子区时，元素的特征辐射因被气态基态原子吸收而减弱，经过色散系统和检测系统后，测得吸光度，根据吸光度与被测定元素的浓度线性关系，从而进行元素的定量分析。第13页,共71页，2024年2月25日，星期天AAS的特点（1）检出限低，灵敏度高

火焰原子吸收法的检出限可达到ng·ml-1级，石墨炉原子吸收法的检出限可达到10-10-10-14g。（2）准确度好

火焰原子吸收法的相对误差为小于1%，石墨炉原子吸收法的相对误差一般约为3%-5%。（3）选择性好

多数情况下，共存元素对被测元素不产生干扰。第14页,共71页，2024年2月25日，星期天（4）分析速度快

用P-E5000型自动原子吸收仪在35min，能连续测定50个试样中的6中元素。（5）应用范围广

可测定的元素多达70余种，可以测定金属、非金属和有机化合物。（6）仪器简单，操作方便缺点：难熔元素、非金属元素测定困难、不能进行多元素同时分析AAS的特点第15页,共71页，2024年2月25日，星期天1、原子吸收现象的发现

1802年Wollaston发现太阳光谱的暗线一、历史这一方法的发展经历了3个发展阶段：

1859年Kirchhoff和Bunson解释了 暗线产生的原因第16页,共71页，2024年2月25日，星期天太阳光暗线

暗线是由于大气层中存在的元素的原子对太阳光选择性吸收的结果第17页,共71页，2024年2月25日，星期天基于原子吸收原理

进行仪器设计的思路光源火焰棱镜检测装置第18页,共71页，2024年2月25日，星期天Whyaremolecularspectrausuallymeasuredinabsorption,andatomicspectrainemission?–Thereisapparentlynogoodreasontodisregardtheabsorptionspectraofatoms.

Whenacontinuumsourcewasused,aresolutionof~2pm（0.002nm）wouldberequired.

Themeasurementofatomicabsorptionhencerequireslineradiationsources.Thetaskofthemonochromatoristhenmerelytoseparatethelineusedformeasurementfromotherlinesemittedbythesource.StatementsfromSirAlanWalsh:SirAlanWalsh1916-1998Walsh的论文“Applicationofatomicabsorptionspectrometrytoanalyticalchemistry”第19页,共71页，2024年2月25日，星期天空心阴极灯的发明

-+Ar1955年Walsh发表的这一篇论文解决了原子吸收光谱的光源问题，随后PE和Varian公司推出了原子吸收商品仪器。第20页,共71页，2024年2月25日，星期天DrawingbyWalshfromApril1952ThefirstAASInstrument第21页,共71页，2024年2月25日，星期天AASResearchLaboratoryPrototypein1961空心阴极光源火焰棱镜光电管第22页,共71页，2024年2月25日，星期天电热原子化技术的提出

1959年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸收的灵敏度第23页,共71页，2024年2月25日，星期天AAS的基本原理一、共振线

1.原子的能级与跃迁

基态

第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。产生的吸收线叫共振吸收线（简称共振线）——

吸收光谱激发态

基态，发射出一定频率的辐射。所释放的光线叫共振发射线（也简称共振线）——发射光谱

2.元素的特征谱线

1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同

跃迁吸收能量不同——具有特征性

2）各种元素的基态

第一激发态最易发生、吸收最强、最灵敏线，特征谱线

3）AAS就是利用处于基态的待测原子蒸气对从光源发射的特征谱线(共振线)的吸收进行定量分析。第24页,共71页，2024年2月25日，星期天二、原子吸收光谱轮廓与谱线变宽

1.吸收定律Iv=I0·exp(-Kvl)

I0、Iv分别是频率为v的入射光和透过光的强度；Kv为原子蒸气对频率为v的入射光的吸收系数；l为原子蒸气的宽度。AAS的基本原理第25页,共71页，2024年2月25日，星期天

原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。

实际上用特征吸收频率左右范围的辐射光照射时，获得一峰形吸收：具有一定宽度。

透射光强度Iv

和吸收系数Kv与辐射频率v有关.

以Iv与v作图,以Kv与

作图：

2.吸收线的轮廓和变宽AAS的基本原理第26页,共71页，2024年2月25日，星期天表征吸收线轮廓（峰）的参数：中心频率

O(峰值频率):最大吸收系数对应的频率中心波长λ(nm):最大吸收系数对应的波长半宽度Δ

O(吸收线宽度)：峰值吸收值一半处的频率

原子吸收线的宽度约为10-3-10-2nm(折合成波长)。AAS的基本原理吸收曲线：K

为纵坐标，

为横坐标第27页,共71页，2024年2月25日，星期天3.吸收峰变宽原因

自然变宽(

N或N):

在无外界条件影响时，谱线的固有宽度称为自然宽度,它与原子发生能级间跃迁时激发态原子的平均寿命(10-8-10-5s)有关，寿命越长，则谱线宽度就越窄，自然宽度造成的影响与其他因素相比可以忽略不计。AAS的基本原理第28页,共71页，2024年2月25日，星期天T为绝对温度，Ar为相对原子质量。

温度升高，原子的相对热运动剧烈，热宽度增大。即使在温度较低时，也比自然宽度要严重，因此必须引起注意。多普勒变宽（Doppler）(

D或D):

由于原子在空间作无规则热运动所引起的谱线变宽，因而又称为热变宽。AAS的基本原理第29页,共71页，2024年2月25日，星期天劳伦兹(Lorentz)变宽(L或L):

由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。待测原子和其他原子碰撞，通常

L为10-4-10-3，劳伦兹变宽随外界气体压力的升高而加剧，有称为压力变宽，随温度的升高谱线变宽呈下降的趋势。AAS的基本原理第30页,共71页，2024年2月25日，星期天赫鲁兹马克(Holtzmark)变宽(

R或R):

同种原子碰撞，又称为共振变宽，

R随着待测元素原子密度升高而增大，在原子吸收法中，测定元素的浓度较低，R一般可以忽略不计。

自吸变宽：

光源辐射共振线被光源周围较冷的同种原子所吸收的现象叫做自吸，自吸现象使谱线强度降低，同时导致谱线变宽。AAS的基本原理第31页,共71页，2024年2月25日，星期天

除上述的变宽原因之外，还有电场致宽、磁场致宽。但在通常原子吸收实验条件下，吸收线轮廓主要受多普勒变宽和劳伦兹变宽的影响。当采用火焰原子化器时，劳伦兹变宽为主要因素；当采用无火焰原子化器时，多普勒变宽占主要地位。

谱线变宽往往会导致原子吸收分析的灵敏度下降。AAS的基本原理第32页,共71页，2024年2月25日，星期天三、基态原子数与原子化温度

在原子化过程中，多数原子处于基态，有部分原子成为激发态原子。在处于一定条件的热平衡状态下，激发态原子数Ni与基态原子数N0之间的关系可用波耳兹曼（Boltzmann)方程表示

gi和gO分别为激发态和基态的统计权重，Ei表示激发能。温度越高，Ni/N0值越大。通常原子化火焰温度低于3000K，激发态原子数Ni与基态原子数No之比较小,<1%.

可以用基态原子数代表待测元素的原子总数N。AAS的基本原理第33页,共71页，2024年2月25日，星期天例题计算2000K和3000K时,Na589.0nm的激发态与基态原子数之比各为多少？已知gi/g0=2解：T=2000K：T=3000K：第34页,共71页，2024年2月25日，星期天

T3000Ni/No<10-3,Ni/N0值小于1%，基态占原子总数的99%以上，可以用N0代表原子化器中原子总。因此，原子吸收测量通常在3000K以下进行。第35页,共71页，2024年2月25日，星期天四、原子吸收法的测量1.积分吸收测量法

测量气态基态原子吸收共振线的总能量称为积分吸收测量法。它相当于吸收线轮廓下面所包围的整个面积。AAS的基本原理第36页,共71页，2024年2月25日，星期天

1955年澳大利亚物理学家沃尔士提出采用锐线光源，测量吸收线的峰值吸收。

所谓锐线光源：能发射出谱线半宽度很窄的(0.0005-0.002nm)辐射线的光源。峰值吸收是采用测定吸收线中心的极大吸收系数K0来代替积分吸收的方法来测定元素含量的。2.峰值吸收测量法AAS的基本原理第37页,共71页，2024年2月25日，星期天锐线光源的条件(1)锐线光源辐射的发射线与原子吸收线的中心频率完全一致；(2)锐线光源发射线的半宽度比吸收线的半宽度更窄，一般为吸收线半宽度的1/5~1/10。v0I发射线吸收线AAS的基本原理第38页,共71页，2024年2月25日，星期天

试样经原子化后获得的原子蒸气吸收锐线光源的辐射并遵守朗伯-比尔定律：

当吸收厚度一定，在一定实验条件下，吸光度与被测元素的含量成线性关系。—原子吸收测量的基本关系式

A=KCAAS的基本原理IOIL第39页,共71页，2024年2月25日，星期天

原子吸收光谱分析的仪器空心阴极灯火焰棱镜光电管原子吸收光谱分析的仪器包括四大部分光源原子化器单色器检测器第40页,共71页，2024年2月25日，星期天原子吸收光谱仪（1）第41页,共71页，2024年2月25日，星期天原子吸收仪器（2）第42页,共71页，2024年2月25日，星期天原子吸收仪器（3）第43页,共71页，2024年2月25日，星期天原子吸收仪器（4）第44页,共71页，2024年2月25日，星期天仪器流程特点(1)采用锐线光源(2)单色器在火焰与检测器之间(3)原子化系统第45页,共71页，2024年2月25日，星期天一、光源（1）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；（3）辐射光强度大，稳定性好。（30分钟漂移不超过1%）（4）背景低（低于特征共振辐射强度的1%）

1、作用：发射被测元素的特征共振辐射光源应满足如下要求：第46页,共71页，2024年2月25日，星期天2.空心阴极灯(HollowCathodeLamp,HCL)，又称元素灯：石英窗阳极阴极云母屏蔽惰性气体：氖或氩一、光源第47页,共71页，2024年2月25日，星期天空心阴极灯的原理P132

施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;

与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击;

使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关，增大电流可以增加发光强度，但工作电流过大，会使辐射的锐线谱带变宽，缩短灯的使用寿命。第48页,共71页，2024年2月25日，星期天

1.优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。2.空心阴极灯的使用注意事项：(1)空心阴极灯使用前应预热20~30min，使灯的发光强度达到稳定；(2)点燃后可从灯发射出光的颜色判断灯的工作是否正常HCL的优缺点及注意事项(3)元素灯长期不用，应定期(每月或每隔二、三)点燃处理1h(4)使用元素灯时应轻拿轻放，低熔点的灯用完后，要等冷却后才能移动。第49页,共71页，2024年2月25日，星期天HCL的优缺点及注意事项motorizedMirror固定4灯位方法：充氖气的灯发射光的颜色是橙红色；充氩气的灯是淡紫色；当灯内有杂质气体时，发射光的颜色变淡，如充氖气的灯，颜色可变为粉红，发蓝或发白。第50页,共71页，2024年2月25日，星期天二、原子化系统P1331.作用：

将试样蒸发并使待测元素转变成基态原子蒸气。2.原子化方法：火焰原子化法非火焰原子化法—电热高温石墨管，激光。3.火焰原子化装置由四部分组成：

雾化器

雾化室

供气系统

燃烧器第51页,共71页，2024年2月25日，星期天雾化器作用：将试液雾化原理：采用同心型气动雾化器，以具有一定压力的压缩空气为助燃气进入雾化器，从进样毛细管周围高速喷出，在前端形成负压，试样沿毛细管吸入再喷出，被快速通入的助燃气分散成雾粒，撞击球则使雾粒进一步雾化。雾化器的效率一般在10%左右，较低。效率与试样的粘度、表面张力、密度、空气的压力、撞击球相对位置等有关。第52页,共71页，2024年2月25日，星期天雾化室

又称为预混室。它的作用：使较大雾粒沉降、凝聚从废液口排出；使雾粒与燃气、助燃气均匀混合形成气溶胶，再进入火焰原子化；起“缓冲”稳定混合气气压作用，使燃烧器产生稳定火焰。第53页,共71页，2024年2月25日，星期天燃烧器作用：使燃气在助燃气的作用下形成火焰，使进入火焰的试样微粒原子化。燃烧器是用不锈钢材料制成的，耐高温、耐腐蚀。第54页,共71页，2024年2月25日，星期天火焰类型：

化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。

富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。

贫燃火焰：火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。

火焰原子化的过程包括：雾粒的脱溶干燥、气化解离成为基态原子蒸气。MX(l)脱溶MX(s)气化MX(g)原子化M0(g)+X0(g)M0(g)激发M*(g)电离M+(g)+e-火焰原子化器第55页,共71页，2024年2月25日，星期天

火焰原子化器操作简便，但雾化效率低，原子化效率也低。基态原子在火焰吸收区中停留的时间约10-4s，同时原子蒸气在火焰中被大量气体稀释，使其灵敏度较低。火焰温度的选择：（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；（b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；（c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气-乙炔，最高温度2600K能测35种元素。火焰原子化器火焰:

试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。第56页,共71页，2024年2月25日，星期天第57页,共71页，2024年2月25日，星期天

乙炔-空气火焰是原子吸收测定中最常用的火焰，该火焰燃烧稳定，重现性好，噪声低，温度高，对大多数元素有足够高的灵敏度，但它在短波紫外区有较大的吸收。氢-空气火焰是氧化性火焰，燃烧速度较乙炔-空气火焰高，但温度较低，优点是背景发射较弱，透射性能好。乙炔-一氧化二氮火焰的优点是火焰温度高，而燃烧速度并不快，适用于难原子化元素的测定，用它可测定70多种元素。第58页,共71页，2024年2月25日，星期天火焰种类及对光的吸收

选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰：

例：As的共振线193.7nm由图可见，采用空气-乙炔火焰时，火焰产生吸收，而选N2O-乙炔火焰则较好；空气-乙炔火焰：最常用；可测定30多种元素；N2O-乙炔火焰：火焰温度高可测定的增加到70多种。第59页,共71页，2024年2月25日，星期天非火焰原子化器

又称为电热原子化器，其种类很多，如电热高温石墨炉、石墨坩埚、石墨碳棒炉、镍炉、高频感应加热炉、空心阴极溅射等。其中应用最广泛的是电热高温石墨炉。石墨炉原子化器的结构由三部分组成：炉体，石墨管，电、水、气供应系统。第60页,共71页，2024年2月25日，星期天石墨炉原子化装置外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。第61页,共71页，2024年2月25日，星期天

石墨管：由致密石墨制成，管中央上方开有进样孔，试液用微量注射器或蠕动泵自动进样。炉体：

由电极、石墨锥、水冷却套管、载气和保护气气路、石英窗等组成。石墨锥具有固定石墨管和导电作用；冷却水使炉体降温；外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管防止其被氧化；内气路中Ar气体由石墨管两端流入，从中心进样孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。加热电源：惰性气体保护下，用10-25V低电压、400-600A大电流的交流电，通过电极和石墨锥向石墨管供电，使石墨管迅速升温，将试样原子化，最高温度可达3000K以上。石墨炉原子化器第62页,共71页，2024年2月25日，星期天原子化过程原子化过程分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣）四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。第63页,共71页，2024年2月25日，星期天原子化过程

干燥：石墨炉以小电流工作，温度控制在稍高于溶剂的沸点赶掉溶剂，以避免在灰化、原子化时试样飞溅。如：水溶液的干燥温度：105-110℃。

灰化：除去易挥发的基体和有机物，以减少分子吸收。灰化温度：500-800℃，灰化时间：10-20s。

原子化：石墨炉继续升温至待测元素的原子化温度，试样气化后解离成基态原子蒸气。原子化温度：1800-3000℃，时间：5-8s。也可以通过作图的方法找到最佳原子化温度和时间。

净化：在高温下除去留在石墨炉中的基体残留物，称之为空烧或清洗。除残温度：2500-3200℃，时间：3-5s。第64页,共71页，2024年2月25日，星期天缺点：试样组成不均匀性的影响较大，测定精密度一般在2%-5%，共存化合物的干扰比火焰原子化法大，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。优点：原子化程度高，试样用量少（0.5-10μL），

可测固体及粘稠试样，灵敏度高，绝对检测下限10-13g，比火焰法高1000倍。石墨炉原子化器的特点第65页,共71页，2024年2月25日，星期天其他原子化方法（1）低温原子化方法主要是氢化物原子化方法，原子