土壤中有机污染物与环境质量环境土壤学

关于土壤中有机污染物与环境质量环境土壤学

世界上每年合成的近百万新化合物中约70%为有机化合物。

全球合成化学品产量逐年上升第2页,共67页，2024年2月25日，星期天第3页,共67页，2024年2月25日，星期天第一节土壤有机污染物概述

有机农药石油塑料制品染料表面活性剂增塑剂阻燃剂第4页,共67页，2024年2月25日，星期天一、农药

农药是各种杀菌剂、杀虫剂、杀螨剂、除草剂和植物生长调节剂等农用化学制剂的总称。第5页,共67页，2024年2月25日，星期天杀虫剂杀螨剂杀菌剂杀线虫剂除草剂植物生长调节剂杀鼠剂杀软体动物剂有机氮化合物有机磷化合物拟除虫菊酯氨基甲酸酯有机硫化合物有机金属化合物酰胺类化合物杂环类化合物苯氧羧酸类酚类化合物脲类化合物醚类化合物酮类化合物三氮苯类二氮苯类苯甲酸类脒类化合物香豆素类化合物其他矿物源农药无机化合物化学合成农药有机合成化合物农药胃毒性农药触杀性农药内吸性农药薰蒸性农药特异性农药（驱避、引诱、拒食、生长调节）生物源农药天然有机物抗生素生物农药按作用

方式分类按主要防治对象分类

按来源分类化合物类型

分类第6页,共67页，2024年2月25日，星期天农药类型有机氯农药氯代苯氯代甲撑茚制剂有机磷农药磷酸酯硫代磷酸酯磷酸酯和硫代磷酸酯类磷酸胺和硫代磷酸胺类第7页,共67页，2024年2月25日，星期天农药利用情况图第8页,共67页，2024年2月25日，星期天各类农药在土壤中的残留时间第9页,共67页，2024年2月25日，星期天DDT产于1942年，二战时期广泛用于防治疟疾、斑疹伤寒等传染疾病，保护士兵和民众。二战后，DDT被广泛用作农业杀虫剂大量使用。因对生态系统尤其是鸟类的显著毒害作用，70年代早期开始被各国禁用。但是，因在非洲等热带地区疟疾病媒的防治中难以取代，DDT仍在应用，同时也作为另一种杀虫剂——三氯杀螨醇的中间体。土壤中半衰期～10－15年；吞食或被表皮吸收时对人类和动物有毒；全球累积消费量～30万吨；65国家禁止，26国家限制生产和使用。常见有机氯农药及半衰期第10页,共67页，2024年2月25日，星期天氯丹(Chlordane)产生于1945年，是广谱杀虫剂，广泛用于各类农作物，包括蔬菜、小谷、玉米、马铃薯、以及水果和油、糖、麻类作物；同时，氯丹广泛用于白蚁防治，用来保护森林、木结构建筑、堤坝和地下电缆。土壤半衰期～1－4年；影响神经系统，损害免疫系统；目前全球累积消费量大约7万吨；115个报告国家中，57国禁止，17国限制生产和使用。常见有机氯农药及半衰期第11页,共67页，2024年2月25日，星期天二、多环芳烃（PAHs）石油、煤炭、木材、气体燃料等不完全燃烧或还原条件下热分解产生强致癌物[苯并（a）比]第12页,共67页，2024年2月25日，星期天三、多氯联苯(PCBs)多氯联苯是联苯进行多氯代过程的产物。第13页,共67页，2024年2月25日，星期天三、多氯联苯(PCBs)不同含氯量的同系物的混合物，209个同类物；一般PCBs工业产品均为混合物，不易分解，物理化学性质高度稳定，耐酸、耐碱、耐腐蚀和抗氧化，对金属物腐蚀、耐热和绝缘性能好。除一氯、二氯代物，均为不可燃物质；

PCBs被广泛用于工业和商业等方面，可作为变压器和电容器的冷却剂、绝缘材料、耐腐蚀的涂料等；在热传导系统和水利系统中作介质；在配制润滑油、农药、油漆、油墨、复写纸、粘胶剂等中作添加剂；在塑料中作增塑剂；来源：颗粒沉降、肥料、农药。第14页,共67页，2024年2月25日，星期天三、多氯联苯(PCBs)&土壤半衰期2-6年；&对人体和生态系统危害被大量证实，如米糠油事件；&估计全球累积消费量100-200万吨；第15页,共67页，2024年2月25日，星期天四、二噁英和呋喃(DioxinsandFurans)PCDDs/PCDFs,是目前已知的毒性最大的有机氯化合物。由于氯原子可以占据环上8个不同的位置，从而可以形成75种多氯二苯并二恶英异构体和135种多氯代二苯并呋喃异构体。其中2,3,7,8-四氯二苯并二恶英（2,3,7,8-TCDD）是目前已知的有机物中毒性最强的化合物。非故意产物（副产物），主要在燃烧过程和含氯工业中产生，如：金属冶炼，城市、医疗和危险废物的焚烧，苯氧酸除草剂、PCBs和氯酚生产中的副产物；土壤半衰期：10-12年；一种致癌、致畸、损害生殖和免疫系统。第16页,共67页，2024年2月25日，星期天四、二噁英和呋喃(DioxinsandFurans)主要排放来源：废物焚化炉，包括都市生活废物、危险性或医药废物或下水污物的共同焚化炉；燃烧危险废物的水泥窑；应用元素氯或可生成元素氯的化学品作为漂白剂的纸浆生产；冶金工业中的热处理过程,铜、锌、铝、金属烧结等。第17页,共67页，2024年2月25日，星期天二噁英类物质毒性当量评价第18页,共67页，2024年2月25日，星期天五、石油类污染物石油类污染物是指石油在开采、运输、装卸加工和使用过程中，由于泄漏和排放石油引起的污染，主要发生有海洋，石油漂浮在海面上，迅速扩散形成油漠，可通过扩散、蒸发、溶解、乳化、光降解以及生物降解和吸收等进行迁移，转化。来源：石油开采、运输、加工、储存、使用、废弃物处置影响土壤通透性；毒性：烷烃〉环烷烃〉烯烃〉芳香烃第19页,共67页，2024年2月25日，星期天六、其他重要有机污染物增塑剂：酞酸酯类化合物(PAEs)（邻苯二甲酸二丁酯DBP、邻苯二甲酸二异辛酯DEHP）来源：农膜及其他废弃塑料制品、工业烟尘沉降、污灌;致畸、致突变,土壤-植物系统。第20页,共67页，2024年2月25日，星期天六、其他重要有机污染物染料类工业废水排放、污灌、污泥和堆肥；较高浓度表面活性剂导致土壤黏粒稳定性增强，加重水土流失；使农药和重金属的污染范围扩大。第21页,共67页，2024年2月25日，星期天六、其他重要有机污染物表面活性剂：主要是烷基苯磺酸盐；以污灌和污泥方式进入土壤；较高浓度表面活性剂导致土壤黏粒稳定性增强，加重水土流失。使农药和重金属的污染范围扩大第22页,共67页，2024年2月25日，星期天六、其他重要有机污染物废塑料制品：主要成分聚氯乙烯、聚苯乙烯等；塑料薄膜、快餐包装盒及包装塑料袋、盒、绳等永久性“白色污染”；破坏土壤结构、作物减产、品质受损、破坏农田生态系统。第23页,共67页，2024年2月25日，星期天第二节土壤中有机污染物的

环境行为吸附/解吸、挥发、渗滤、生物吸收腹肌、降解、非生物降解第24页,共67页，2024年2月25日，星期天土壤环境中污染物运移控制机制地下水决定了污染物的运动方向和速率；扩散使污染物产生纵向和横向的转移；污染物与土壤颗粒中的有机质及矿物质之间的吸附/解吸，污染物在包气带中的水气界面处的物质交换使污染物的运移受到阻滞作用；污染物随气体迁移和扩散；土壤中的生物与化学作用使污染物降解或生成其他有害物质。第25页,共67页，2024年2月25日，星期天吸附与迁移转化结合残留土壤环境中污染物的主要环境行为第26页,共67页，2024年2月25日，星期天一、有机污染物在土壤中的

吸附与迁移吸附：土壤矿物组分和有机质共同作用；

过程：有机物的离子或基团从自由水向土壤矿物的亚表面层扩散；土壤矿物质吸附:离子或基团以表面反应或进入双电层的扩散层的方式。农药在土壤中的吸附作用通常用吸附等温式表示，常见的有直线型（C-型），（L-型），（F-型）高亲和力型H-型和S-型它依赖于吸附质和吸附剂的性质及其环境条件。第27页,共67页，2024年2月25日，星期天第28页,共67页，2024年2月25日，星期天吸附机理就土壤本身而言，对有机污染物的吸附实际上是由土壤中的土壤矿物组分和土壤有机质两部分共同作用的结果。近年来的研究表明，与土壤有机质相比，土壤中矿物组分对有机污染物的吸附是次要的，而且这种吸附多是以物理吸附为主，在动力学上符合线性等温吸附模型。因此，土壤吸附有机污染物机理的研究主要是从土壤有机质的角度进行的。第29页,共67页，2024年2月25日，星期天（1）线性分配模型（2）非线性分配模型（3）双模式吸附模型（4）三段元反应模型第30页,共67页，2024年2月25日，星期天一、有机污染物在土壤中的

吸附与迁移挥发：以分子形式从土壤中逸入大气Vsw/a为农药在土壤中的挥发速率；Cw为农药在土壤溶液中的浓度；Ca为农药在空气中的浓度；r为土壤中土壤固相与水的重量比；Ka为土壤对农药的吸附系数；蒸气压、水溶解度、土壤含水量、土壤对有机物的吸附作用第31页,共67页，2024年2月25日，星期天一、有机污染物在土壤中的

吸附与迁移移动性：土壤中有机物随水分运动的可迁移程度。

(1)淋溶

(2)径流第32页,共67页，2024年2月25日，星期天

研究方法

1.土壤薄层层析法

2.淋溶法一些农药在土壤中的移动性Rt值移动性能农药品种0.00-0.09移动性很弱草不隆，枯草隆、敌草索、林丹、甲拌磷、乙拌磷、敌草快、乙硫磷、百草枯、DDT、毒杀芬等0.10-0.34移动性弱环草隆、杀草敏、禾草特、克草猛、克草猛、氯苯胺灵、保棉磷等0.35-0.64移动性中等毒草安、非草隆、扑草通、苯胺磷、伏草隆、草乃敌、甲草胺草达津等0.65-0.89移动性强毒莠定、伐草克、绿草定、2甲4氯，杀草强、2,4-D,地乐酚、除草定0.89-1.00移动性很强三氯醋酸、茅草枯、草芽平、杀草畏、麦草畏、草灭平第33页,共67页，2024年2月25日，星期天二、有机污染物在土壤中的转化

非生物降解生物降解水解光解第34页,共67页，2024年2月25日，星期天(一)水解水解是化合物与水分之间发生相互作用的过程，由于土壤体系含有水分，因而水解是有机污染物在土壤中的重要转化途径。RX+H2O→ROH+HX第35页,共67页，2024年2月25日，星期天水解作用改变了有机污染物的结构。一般情况下，水解可导致产物的毒性降低，但也有例外，例如2,4-D酯类的水解就生成了毒性更大的2,4-D酸。水解产物挥发性可能与母体化合物不同，与ph有关的离子化水解产物可能没有挥发性，而且一般比母体更易于生物降解。第36页,共67页，2024年2月25日，星期天

吸附催化反应（成为某些农药的主要降解途径）土壤系统中某些水解反应受黏土的催化作用，可能比相应的水体中要快。第37页,共67页，2024年2月25日，星期天第38页,共67页，2024年2月25日，星期天水解产物毒性降低;农药等有机污染物的水解速率主要取决于其本身的化学结构和土壤水的PH、温度、离子强度及其他化合物的存在与否;通常水解作用随温度增加而增加，而PH与溶液中其他离子的存在对水解反应速率的影响具有双重性。第39页,共67页，2024年2月25日，星期天(二)光解吸附于土壤表面的污染物分子在光作用下，将光能直接或间接转移到分子键，使分子变为激发态而裂解或转化的现象。相比较而言，农药在土壤表面的光解速度要比在溶液中慢得多？为什么呢？第40页,共67页，2024年2月25日，星期天农药对光的敏感程度是决定其在土壤中的残留期长短的重要因素。光线在土壤中的迅速衰减可能是农药在土壤中光解速度减慢的重要原因；而土壤颗粒吸附农药分子后发生内部滤光现象，可能是农药在土壤中光解速度减慢的另一重要原因。有机物在含高C、Fe的粉煤灰上光解速度明显减慢？为什么呢？

第41页,共67页，2024年2月25日，星期天光线在土壤中会迅速衰减;土壤颗粒吸附农药分子后发生内部滤光作用。第42页,共67页，2024年2月25日，星期天光解的影响因素土壤质地：团粒、微团结构影响光的穿透能力和农药分子土壤中的扩散性；土壤水分：增强农药的移动力性，有利光解；共存物质：猝灭和敏化作用；土层厚度：土表1mm处易光解；矿物组分：黏粒矿物有利于光解。第43页,共67页，2024年2月25日，星期天光解类型

光氧化：还原脱氯水解：带酯键或醚键的农药光异构化：P=S→P-S第44页,共67页，2024年2月25日，星期天(三)生物降解通过生物的作用效有机污染物分解为小分子化合物的过程；微生物、高等植物和动物。其半衰期既决定于农药本身的特点，也与周围的环境因子和生物因子有关，特别是微生物的参与。例如，氯代烃农药的半衰期约2-5年，但在淹水的条件下土壤微生物的存在可加快农药的分解。第45页,共67页，2024年2月25日，星期天湘江流域农田土壤微生物群体降解林丹的能力。结果表明，土壤中能以林丹为唯一碳源的细菌数为平均36×104/g干土，稻田淹水84天，林丹降解可达98.4%，若不淹水，84天后只降解了43.5%。实例在田间积水的条件下，林丹的半衰期只有60.1天，降解速率比旱地提高了两倍多。第46页,共67页，2024年2月25日，星期天

此外，同类有机物分子结构不同，对其降解性能影响也不同。如：除草剂2,4-D（2,4-二氯苯氧乙酸）和2,4,5-T（2,4,5-三氯苯氧乙酸）20天内，2,4,5-T几乎未被降解，2,4-D已降解至剩余10%以下。

第47页,共67页，2024年2月25日，星期天

一般原则：

含易失去电子的取代基如：-OH、–COOH、–NH2的芳香化合物比含易得到电子的取代基如：-NO、-X、-SO3H的芳香化合物易氧化代谢。第48页,共67页，2024年2月25日，星期天取代顺序：脂肪酸>有机磷酸盐>短链苯氧基脂肪酸>长链苯氧基脂肪酸>单基取代苯氧基脂肪酸>三基取代苯氧基脂肪酸>硝基苯>氯代烃。第49页,共67页，2024年2月25日，星期天1.微生物在农药转化中的作用

(1)矿化作用许多农药是天然化合物的类似物质，某些微生物具有分解它们的酶系，它们可作为微生物的营养源而被分解成无机物。

第50页,共67页，2024年2月25日，星期天

生物降解都是由酶的催化完成的，而酶与污染物质的结合是污染物能被酶催化降解的第一个关键步骤。这种结合常是以污染物的某个基团的作用或空间结构形态为前提的。第51页,共67页，2024年2月25日，星期天如果污染物的空间构象正好与酶活性中心的空间形态吻合，二者在空间上就具有了亲和力。二者结合后生成一种复合中间产物，这种产物的存在过程就是酶对污染物进行激活的过程。

第52页,共67页，2024年2月25日，星期天

合成的有机化合物常常不能直接被甲微生物降解，但有另一可供碳源和能源的辅助基质同时存在，即乙微生物可使其发生部分降解，而经过乙微生物作用的产物又可被甲微生物继续降解。这就是共代谢作用，这种生物降解过程要复杂得多。

(2)共代谢作用第53页,共67页，2024年2月25日，星期天

除草剂2，4，5-T难以降解，可利用苯酸脂而生长的细菌对其有共代谢作用。间-硝基酚难以降解，但利用对硝基酚而生长的黄杆菌可与其发生共代谢作用降解成硝基醌。

实例第54页,共67页，2024年2月25日，星期天

(3)生物化学反应氮：生物固氮、氮化、硝化反硝化；碳：矿化(复杂有机物分解为简单无机物)腐殖化(矿化过程中某些中间产物缩合成新的有机物)；硫：植物吸收SO42-等；脱卤、脱烃、酰胺及脂的水解、氧化还原、环裂解、缩合等生物化学反应。第55页,共67页，2024年2月25日，星期天2.微生物转化农药的方式

去毒作用

矿化或不能完全矿化只部分降解，甚至经共代谢作用除去个别基团也可以变有毒为无毒。

活化作用

经微生物作用变无毒为有毒，或使毒性加剧。无毒—（降解）中间产物有毒并持续。

例：2,4-DB(2,4-二氯苯氧丁酸）→（微生物）2,4-D(除草剂)第56页,共67页，2024年2月25日，星期天

结合、复合或加成作用

使微生物代谢产物和农药结合形成复杂的物质。例：氨基酸、其他有机酸、甲基等加在底物上，多数物质可去毒。第57页,共67页，2024年2月25日，星期天

改变毒性谱一类生物有毒物可影响另一类。例：农药五氯苯醇→（共代谢，脱氯、氧化）三氯（四氯）化苯酸（无杀菌能力，但可抑制水稻后作物的生长）第58页,共67页，2024年2月25日，星期天影响有机污染物生物降解的

环境因素

土壤类型和性质

例：溴氰菊酯在江苏太湖水稻土、江西红壤、东北黑土的t1/2：4.8d、8.4d和8.8d土壤水分和温度老化：农药与土壤组分结合更牢固第59页,共67页，2024年2月25日，星期天三、土壤中农药的结合残留又称不可萃取残留，国际原子能利用委员会（IAPC）于1986确定“用甲醇连续萃取24h后仍残存于样品中的农药残留物为结合残留”。第60页,共67页，202