晶体内部结构的微观对称和空间群

关于晶体内部结构的微观对称和空间群1．平行六面体的选择

对于每一种晶体结构而言，其结点的分布是客观存在的，但平行六面体的选择是人为的。一、十四种空间格子第2页,共59页，2024年2月25日，星期天

所选取的平行六面体应能反映结点分布固有的对称性；在上述前提下，所选取的平行六面体棱与棱之间的直角力求最多；在满足以上两条件的基础上，所选取的平行六面体的体积力求最小。

十四种空间格子平行六面体的选择原则：第3页,共59页，2024年2月25日，星期天空间格子的划分

划分7种平行六面体对应于7个晶系形状及参数？十四种空间格子4mm第4页,共59页，2024年2月25日，星期天十四种空间格子第5页,共59页，2024年2月25日，星期天2．平行六面体中结点的分布1）原始格子（primitive,P）：结点分布于平行六面体的八个角顶。2）底心格子（end-centered,C、A、B）：结点分布于平行六面体的角顶及某一对面的中心。3）体心格子（body-centered,I）：结点分布于平行六面体的角顶和体中心。4）面心格子（face-centered,F）：结点分布于平行六面体的角顶和三对面的中心。十四种空间格子第6页,共59页，2024年2月25日，星期天

以下两个平面点阵图案，画出其空间格子：

十四种空间格子4mm(L44P)mm2(L22P)第7页,共59页，2024年2月25日，星期天4mm十四种空间格子第8页,共59页，2024年2月25日，星期天引出问题：空间格子可以有带心的格子；另外请思考：如果上面的图案对称为3m，该怎么画？十四种空间格子mm2第9页,共59页，2024年2月25日，星期天

总结：在四种格子类型当中，其中底心、体心、面心格子称带心的格子，这是因为有些晶体结构在符合其对称的前提下不能画出原始格子，只能画出带心的格子。十四种空间格子第10页,共59页，2024年2月25日，星期天

七个晶系—七套晶体常数—七种平行六面体种形状。每种形状有四种类型，那么就有7×4=28种空间格子？但在这28种中，某些类型的格子彼此重复并可转换，还有一些不符合某晶系的对称特点而不能在该晶系中存在，因此，只有14种空间格子，也叫14种布拉维格子。（A.Bravis于1848年最先推导出来的）举例说明：1、四方底心格子可转变为体积更小的四方原始格子；2、在等轴晶系中，若在立方格子中的一对面的中心安置结点，则完全不符合等轴晶系具有4L3的对称特点，故不可能存在立方底心格子。十四种空间格子第11页,共59页，2024年2月25日，星期天例1：四方底心格子＝四方原始格子十四种空间格子第12页,共59页，2024年2月25日，星期天第13页,共59页，2024年2月25日，星期天例2：立方底心格子不符合等轴晶系对称思考：立方底心格子符合什么晶系的对称？十四种空间格子第14页,共59页，2024年2月25日，星期天空间格子的划分

Whynot7×4=28??第15页,共59页，2024年2月25日，星期天请判断CsCl的格子类型十四种空间格子举例：金红石和石盐晶体模型第16页,共59页，2024年2月25日，星期天

上述画格子的条件实质上与前面所讲的晶体定向的原则是一致的（回忆晶体定向原则？），也就是说，我们在宏观晶体上选出的晶轴就是内部晶体结构中空间格子三个方向的行列。

十四种空间格子第17页,共59页，2024年2月25日，星期天平行六面体的形状和大小用它的三根棱长（轴长）a、b、c及棱间的夹角（轴角）

、

、

表征。这组参数（a、b、c；

、

、

）即为晶胞参数。在晶体宏观形态中我们可以得到各晶系的晶体常数特点，是根据晶轴对称特点得出的。宏观上的晶体常数与微观的晶胞参数是对应的，但微观的晶体结构中我们可以得到晶胞参数的具体数值。十四种空间格子3．各晶系平行六面体的形状和大小第18页,共59页，2024年2月25日，星期天abPTriclinica¹b¹ga

¹b

¹cccaPOrthorhombica=b=g=90oa

¹b

¹cCFIbccabc

¹

¹abPMonoclinica=g=90o

¹babC第19页,共59页，2024年2月25日，星期天a1a3PIsometrica=b=g=90oa1=a2

=a3a2FIa1cPTetragonala=b=g=90oa1=a2

¹cIa2a1cP

a2RHexagonalRhombohedrala=b

=90o

g

=

120oa1=

a2

¹ca=b

=g¹90oa1=

a2=a3第20页,共59页，2024年2月25日，星期天二、空间格子中结点、

行列和面网的指标空间格子中，结点、行列和面网可进行指标。即通过一定的符号形式把它们的位置或方法表示出来。

点的坐标行列符号面网符号第21页,共59页，2024年2月25日，星期天点的坐标coordinatesofpoint点的坐标的表示方法与空间解析几何中确定空间某点的坐标位置的标记方法完全相同，表达形式为u、v、w。

可以全为正值：1，1，1

也可以有负值：-x，–x，0

分数：1/2，1/2，1/2

小数：0.5，0.5，0.5例：金红石中x＝0.33第22页,共59页，2024年2月25日，星期天点的坐标coordinatesofpoint空间格子中结点、行列符号的表示方法图中粗实线及箭头表示行列方向，圆圈代表结点第23页,共59页，2024年2月25日，星期天行列符号（rowsymbol）行列符号与晶棱符号在表示方法及形式上完全相同，即[uvw]。行列符号特征：表示一组互相平行、取向相同的行列。等效行列：可通过晶体结构中的对称要素联系起来的一组行列，用<uvw>表示。例：等轴晶系中[100]、[-100]、[010]、[0-10]、[001]、[00-1]可用<100>表示。第24页,共59页，2024年2月25日，星期天面网符号面网符号与晶面符号的表示方法及形式基本相同。但晶面符号是表示某一个晶面的位置（空间方位），而面网符号是表示一组相互平行且面网间距相等的面网。对（hkl）一组面网，面网间距用dhkl表示，hkl绝对值越小（每一项指数的绝对值相加），dhkl愈大，面网密度也大；hkl绝对值越大，dhkl愈小，面网密度也小。晶面符号（hkl）中无公约数，但对于面网符号，可以有公约数。第25页,共59页，2024年2月25日，星期天面网符号平行于(010)晶面的几组面网的符号第26页,共59页，2024年2月25日，星期天面网符号面网符号中存在以下关系：

dnhnknl＝1/ndhkld030＝1/3d010例如：金刚石（diamond）CuKα＝1.5046nm，a＝3.536Å，Fd3m，测得d440＝0.63Å，则d220＝1.26Å，d110＝2.52Å，合成锐钛矿（TiO2):d008＝1.1871Å，则d004＝2.3742Å；d303＝1.1714Å，则d101＝3.5144Å。第27页,共59页，2024年2月25日，星期天三、晶体内部结构的对称要素

研究空间格子仅仅是研究了晶体结构的平移对称性，除了平移对称外，晶体结构还有与宏观形态上一样的旋转、反映对称。并且这些旋转、反映操作与平移操作复合起来就会产生内部结构特有的一些对称要素：

平移轴(translationaxis)

螺旋轴(screwaxis)：滑移面(glideplane)第28页,共59页，2024年2月25日，星期天

平移轴(translationaxis)为一直线方向，相应的对称操作为沿此直线方向平移一定的距离。对于具有平移轴的图形，当施行上述对称操作后，可使图形相同部分重复。在平移这一对称变换中，能够使图形复原的最小平移距离，称为平移轴的移距。

晶体结构中的行列均是平移轴平移轴有无限多

晶体微观对称元素第29页,共59页，2024年2月25日，星期天螺旋轴(screwaxis)：

晶体微观对称元素

是一种复合的对称元素。其辅助几何要素为：一根假想的直线及与之平行的直线方向。相应的对称操作为：围绕此直接旋转一定角度，沿此直线方向平移一定距离后，结构中的每一质点都与其相同的质点重合。螺旋轴的国际符号一般写成ns。n为轴次，s为小于n的自然数。

有2,3,4,6次四个轴次,分为21,31,32,41,42,43,61,62,63,64,65等11种第30页,共59页，2024年2月25日，星期天晶体微观对称元素

螺旋轴(screwaxis)-

ns

2131、3241、42、436l、62、63、64、65

第31页,共59页，2024年2月25日，星期天第32页,共59页，2024年2月25日，星期天螺旋轴(screwaxis)：

晶体微观对称元素第33页,共59页，2024年2月25日，星期天

若沿螺旋轴方向的结点间距标记为T，则质点平移的距

离t应为（s/n）·T，其中t称为螺距。螺旋轴据其轴次

和螺距可分为21；31、32；41、42、43；61、62、63、

64、65共11种。

它们各代表什么意思？举例：41

意为按右旋方向旋转90度后移距1/4T；而43意为按右旋方向旋转90度后移距3/4T。那么，41和43是什么关系？

晶体微观对称元素螺旋轴(screwaxis)：第34页,共59页，2024年2月25日，星期天43在旋转2个90度后移距2×3/4T=1T+1/2T，旋转3个90度后移距3×3/4T=2T+1/4T。T的整数倍移距相当于平移轴，可以剔除，所以，43相当于旋转270度移距1/4T，也即反向旋转90度移距1/4T。

所以，41和43是旋向相反的关系。1/40411/23/43/41/21/4043

晶体微观对称元素第35页,共59页，2024年2月25日，星期天

晶体微观对称元素螺旋轴(screwaxis)：第36页,共59页，2024年2月25日，星期天

规定：41为右旋，43则为左旋。但43右旋时移距应为

3/4T。即螺旋轴的国际符号ns是以右旋为准的。凡0<s<n/2者，为右旋螺旋轴（包括31、41、61、62）；凡n/2<s<n者，为左旋螺旋轴（包括32、43、64、65）；而s=n/2者，为中性螺旋轴（包括21、42、63）。

螺旋轴(screwaxis)：

晶体微观对称元素第37页,共59页，2024年2月25日，星期天滑移面(glideplane):

亦称象移面,是一种复合的对称要素。其辅助几何要素有两个：一个假想的平面和平行此平面的某一直线方向。相应的对称操作为：对于此平面的反映和沿此直线方向平移的联合，其平移的距离等于该方向行列结点间距的一半。分为a,b,c,n,d等5种

晶体微观对称元素第38页,共59页，2024年2月25日，星期天滑移面按其滑移的方向和距离可分为a、b、c、n、d五种。其中a、b、c为轴向滑移，移距分别为1/2a，1/2b，1/2c。

n为对角线滑移，移距为1/2（a+b）or1/2（b+c）等。

d为金刚石型滑移，移距为1/4（a+b）等。

晶体微观对称元素滑移面(glideplane)举例：闪锌矿、NaCl晶体、金刚石第39页,共59页，2024年2月25日，星期天

滑移面(glideplane)a、b、c、n、d

晶体微观对称元素第40页,共59页，2024年2月25日，星期天晶体中可能的对称元素及其符号

第41页,共59页，2024年2月25日，星期天四、空间群晶体内部结构的对称要素（操作）的组合。空间群共有230种，空间群亦称之为费德洛夫群（Fedrovgroup）或圣佛利斯群（Schoenfliesgroup）。一个空间群可看成是由两部分组成的，一部分是晶体结构中所有平移轴的集合，称为平移群；另一部分就是点群,

即晶体宏观对称要素的集合。空间群是从对称型（点群）中推导出来的，每一对称型（点群）可产生多个空间群，所以32个对称型（点群）可产生230种空间群。空间群的表示方法与对称型的符号一致，共两种：即国际符号和圣佛利斯符号。

空间群(spacegroup)的概念第42页,共59页，2024年2月25日，星期天

空间群的国际符号包含了空间格子类型,对称元素及其相互之间的关系。分两个部分：前一部分为大写英文字母，是平移群的符号，即布拉维格子（P、C（A、B）、I、F）的符号；后一部分与对称型（点群）的国际符号基本相同，只是其中晶体的某些宏观对称要素的符号需换成相应的内部结构对称要素的符号。如L4对应的国际符号为P4、P41、P42、P43、I4和I41。优点：可直接看出格子类型和各方向存在哪些对称要素。缺点：同一空间群由于不同的定向以及其他因素可以写成不同的国际符号。

空间群的国际符号空间群的国际符号和圣佛利斯符号第43页,共59页，2024年2月25日，星期天空间群空间群的国际符号Pnma

(#62)123格子类型晶系三个位所表示的方向(依次列出)等轴ca+b+ca+b[001][111][110]四方caa+b[001][100][110]斜方abc[100][010][001]单斜b

[010]

三斜任意方向任意方向三六方ca2a+b[001][100][210]112332第44页,共59页，2024年2月25日，星期天空间群的圣佛利斯符号空间群的圣佛利斯符号表示方法很简单，即在其对称型的圣佛利斯符号的右上角加上序号即可。如对称型L4的圣佛利斯符号为C4，与它对应的六个空间群的圣佛利斯符号分别为C41、C42、C43、C44、C45、C46。

优点：每一种圣佛利斯符号只与一种空间群对应。缺点：不能直观看出格子类型和各方向存在哪些对称要素。第45页,共59页，2024年2月25日，星期天空间群所以，在表示空间群时，鉴于两种符号各自的特点，一般采用两种符号并用。例如：金红石：D4h14——P42/mnm

它的点群是什么？格子类型是什么？在什么方向有什么对称要素？金刚石：Oh7——Fd3m闪锌矿：Td2——F43m第46页,共59页，2024年2月25日，星期天

有限图形（晶体形态）------无限图形（晶体结构）点操作（有一个点不动）------空间操作

m，Ln，c；------m，Ln，ns，a、b、c、d、n；

空间群与对称型（点群）体现了晶体内部结构的对称与晶体外形对称的统一。如在晶体外形的某一方向上有4，则在晶体内部结构中相应的方向可能是4、41、

42或许43，也可能有2。空间群

空间群与对称型（点群）的区别第47页,共59页，2024年2月25日，星期天空间群的投影第48页,共59页，2024年2月25日，星期天在晶体结构中，由一原始点经空间群中所有对称要素操作所推导出来的规则点系。这些点所分布的空间位置称之为等效位置。等效点系与空间群的关系，相当于单形与对称型（点群）的关系在晶体结构中，质点按等效点系分布，同种类型质点占据一套或几套等效点系，不同种类型质点不能占据同一套等效点系。

等效点系的概念(setofequivalentpositions)思考：晶体结构中同种质点－－相当点－－等效点五、等效点系第49页,共59页，2024年2月25日，星期天

等效点系的描述(setofequivalentpositions)

重复点数一套等效点系在一个单位晶胞中所拥有的等效点的数目称该等效点系的重复点数。

Wyckoff符号对不同的等效点系，分别给予不同的记号如a、b、c、d、e、f、g、h，…等小写英文字母予以代表，称为各等效点系的魏科夫符号。

点位置上的对称性是指该套等效点系的等效点所处位置上环境的对称性。

等效点系第50页,共59页，2024年2月25日，星期天等效点系的描述

(setofequivalentpositions)

点的坐标

是指对一个单位晶胞中的等效点的坐标。它与前述对空间格子中结点的坐标方法基本相同，其坐标值以轴单位的系数形式给出。对于确定的值以分数、小数，0或1来表示；对不确定者则以x、y、z表示之。由于对等效点系的坐标仅局限于一个单位晶胞的范围内，故在坐标值中不可能出现大于1的情况。

特殊等效点系vs.一般等效点系

位于对称要素上的点系叫特殊等效点系。特殊等效点系的点数较少。不位于对称要素上的点系叫一般等效点系。一般等效点系对称程度最低，而重复点数总是最多。第51页,共59页，2024年2月25日，星期天通常只考虑在一个单位晶胞范围内的情况，即在单位晶胞中，彼此能对称重复的各个结构位置，构成一个等效位置组；把等效位置抽象成几何点,该集合便称为等效点系；晶体结构中的空间群，对应于宏观晶体中的点群；而等效位置组的概念，则相似于单形的概念。等效点系

单形 晶体外形 宏观等效点系内部结构 微观第52页,共59页，2024年2月25日，星期天晶体外形对称晶体内部结构对称对称要素

对称要素共7种，每种个数有限，没有平移性。

对称要素共23种，每种个数无限多，具有平移性。对称要素的组合

一个晶体上所有对称要素的组合叫

对称型，共32种。可用国际符号和圣佛利斯符号表示。

一个晶体内部构造的全部对称要素的组合叫空间群，共230种。可用国际符号和圣佛利斯符号表示。对称的体现

外形的对称通过晶面的形状大小及分布方向体现。

内部结构的对称通过质点的种类及分布位置来体现。单形、等效点系的概念

由对称型中对称要素联系起来的一组晶面叫单形。单形用形号表示。

单形的晶面用米勒符号表示，只表示晶面方位。

由空间群中对称要素联系起来的一系列点，叫一套等效点系。等效点系用魏科夫符号表示。等效点系中的点，用坐标（x,y,z）表示，表示点的具体位置。单形、等效点系的推导

一个原始面经对称型作用可导出一个单形。原始面的位置不同，一般导出的单形不同。一个单形的晶面数是固定的。

一个原始点经空间群的作用可导出一套等效点系。原始点的位置不同，一般导出的等效点系不同。一套等效点系的点有无限多。在一个晶胞内，一套等效点系的点数是固定的。单形和等效点系的分类

晶面的投影位于对称要素上的单形叫特殊形。特殊形的晶面数较少。晶面投影不位于对称要素上的单形叫一般形。一般形的晶面数最多。一个对称型中只有一个一般形。

位于对称要素上的点系叫特殊等效点系。特殊等效点系的点数较少。不位于对称要素上的点系叫一般等效点系。一般等效点系的点数最多。一个空间群中只有一套一般等效点系。第53页,共59页，2024年2月25日，星期天当一晶体的宏观对称、物理性质及化学成分等已知，且已确定了其晶胞参数、空间群而需解析晶体结构（即确定该晶体中各种质点的占位情况）或为了某种目的需