多元酸碱的滴定

关于多元酸碱的滴定一、多元酸的滴定

常见的多元酸碱多数是弱酸或弱碱，其中以二元酸碱居多。它们在水溶液中分步解离，每一分子可以给出或接受一个以上H+，其滴定更加复杂。第2页,共26页，2024年2月25日，星期天(一)

多元酸滴定需讨论的问题(1)多元酸溶液是分步解离的，那么解离出的H+是否均能被滴定？(2)如果分步解离出的H+均能被滴定，那么，是否可以分步滴定？(3)如果能分步滴定，那么，每一步如何选择指示剂？第3页,共26页，2024年2月25日，星期天

第一个问题：

一元弱酸被准确滴定的条件是：cspKa≥10-8；对于多元酸只要csp1Ka1≥10-8、csp2Ka2≥10-8、csp3Ka3≥10-8……，那么，多元弱酸分步离解的H+就均可测定，反之均不能，或不能准确滴定。则：cspnKan≥10-8，H+均可被准确滴定（二）多元酸碱分步滴定的可行性判据第4页,共26页，2024年2月25日，星期天第二个问题：决定于Ka1/Ka2比值，以及对准确度的要求。一般说来，若|Et|≤0.3%,滴定突跃应不小于0.4个pH单位，则要求Ka1/Ka2≥105Ka2/Ka3≥105……才能满足分步滴定的要求。第5页,共26页，2024年2月25日，星期天判据(1)Ka1/Ka2≥105,且csp1Ka1≥10-8,csp2Ka2≥10-8

则二元酸可分步滴定，即形成两个明显的pH突跃，可分别选择指示剂指示终点。(2)Ka1/Ka2≥105,csp1Ka1≥10-8、csp2Ka2＜10-8

则二元酸可分步滴定，但只能准确滴定至第一计量点，按第一个计量点的pH值选择指示剂。(3)Ka1/Ka2＜105，csp1Ka1≥10-8，csp2Ka2≥10-8

则二元酸不能分步滴定，只能按二元酸一次被滴定（滴总量）。(4)Ka1/Ka2＜105，csp1Ka1≥10-8，csp2Ka2＜10-8

该二元酸不能被滴定。第6页,共26页，2024年2月25日，星期天(三)多元酸滴定的计算

多元酸滴定的计算比较复杂，因此在实际工作中，通常只计算其计量点的pH值，以便选择指示剂。第7页,共26页，2024年2月25日，星期天1.

磷酸的滴定

用0.1000mol.L-1NaOH标准溶液滴定0.10mol.L-1H3PO4。Ka1=7.6×10-3,Ka2=6.3×10-8,Ka3=4.4×10-13。

因为：csp1Ka1>10-8、csp2Ka2=0.21

10-8、csp3Ka3<<10-8

且：Ka1/Ka2=105.1>105

、Ka2/Ka3=105.2>105

；因此H3PO4第一级和第二级解离的H+均可直接滴定，且可被分步滴定，而第三级解离的H+不能直接滴定。第8页,共26页，2024年2月25日，星期天第一计量点时：H3PO4

被滴定成H2PO4-c=0.10/2=0.050mol.L-1

由于cKa2

>20KW,c<20Ka1,则

pH=4.70

选择甲基橙作指示剂，滴定至试液完全呈黄色(pH=4.4)，并采用同浓度的NaH2PO4溶液作参比，终点误差将在-0.5%以内。或选择溴酚蓝(3.0~4.6黄—紫)为指示剂。第9页,共26页，2024年2月25日，星期天第二计量点时：H2PO4-

被滴定成HPO42-c=0.10/3=0.033mol.L-1由于cKa3

≈20KW,c>>20Ka2则

pH=9.66

若用酚酞(8.0~10.0)为指示剂，终点出现过早，有较大的误差。选用百里酚酞(9.6~10.6无色---浅蓝色)作指示剂时，误差约为+0.5%。

第10页,共26页，2024年2月25日，星期天

图5-10NaOH滴定磷酸的滴定曲线

c(NaOH)=c(H3PO4)=0.1000mol.L-1第11页,共26页，2024年2月25日，星期天第三级解离H+的滴定，由于csp3Ka3<<10-8，第三级解离的H+不能直接滴定。但是，若将HPO42-强化，则仍可以滴定。具体方法：在溶液中加入CaCl2，发生下列反应：

3Ca2++2HPO42-=Ca3(PO4)2↓+2H+该反应能使HPO42-中可解离的H+全部释放出来，可以滴定。为了防止Ca3(PO4)2沉淀被溶解，应选择酚酞作指示剂，用NaOH溶液滴定。第12页,共26页，2024年2月25日，星期天2.有机酸的滴定

大多数有机多元酸都是弱酸，各相邻的解离常数之间相差不大，故不能分步滴定。如草酸、酒石酸和柠檬酸等。但是由于它们最后一级的Ka一般并不小，因此可以用NaOH作滴定剂，按多元酸一次完全滴定。

例如：用0.1000mol.L-1NaOH标准溶液滴定0.10mol.L-1H2C2O4。Ka1=5.9×10-3,Ka2=6.4×10-5。按照多元酸一次被滴定，若选用酚酞作指示剂，终点误差约为+0.1%。第13页,共26页，2024年2月25日，星期天二、多元碱的滴定

多元碱用强酸滴时，情况与多元酸的滴定相似。例如：用0.10mol·L-1HCl滴定0.10moL·L-1Na2CO3溶液。

(Kb1=KW/Ka2=1.8×10-4,Kb2=KW/Ka2=2.4×10-8)由于：

Csp1Kb1=0.050×1.8×10-4＞10-8Csp2Kb2=0.10÷3×2.4×10-8=0.08×10-8Kb1/Kb2≈104

第一级离解的OH-不能准确滴定。如果滴定要求不高，也可滴定。第14页,共26页，2024年2月25日，星期天第一化学计量点时，产物为NaHCO3：[OH-]=(Kb1Kb2)1/2pOH=5.68pH=8.32

可用酚酞作指示剂，但终点颜色较难判断(红至微红)，误差大于1%。采用同浓度的NaHCO3溶液作参比，误差可减小到0.5%。第15页,共26页，2024年2月25日，星期天

第二化学计量点时，溶液为CO2的饱和溶液，H2CO3的浓度为0.040moL·L-1[H+]=(cKa1)1/2=1.3×10-4moL·L-1pH=3.89

可选用甲基橙作指示剂，但滴定也不理想。

原因：(1)由于Kb2不够大。

(2)此时形成CO2的过饱和溶液，致使溶液酸度略有增高。终点出现过早。

(3)指示剂本身变色不够明显。解决办法：(1)在临近终点时，剧烈摇动溶液以加速H2CO3分解是必要的。

(2)当滴定接近终点时，煮沸溶液，逐出其中的CO2，加速H2CO3的分解。第16页,共26页，2024年2月25日，星期天图5-10HCl滴定碳酸钠的滴曲线

c(HCl)=c(Na2CO3)第17页,共26页，2024年2月25日，星期天三、酸碱滴定中CO2的影响市售的NaOH试剂中常含有1%~2%的Na2CO3，且碱溶液易吸收空气中的CO2，蒸馏水中也常含有CO2，它们参与酸碱滴定反应之后，将产生多方面而不可忽视的影响。决定CO2引入误差的大小：

(1)终点时溶液的pH值，由指示剂的变色点决定。

(2)具体的滴定体系。第18页,共26页，2024年2月25日，星期天

若在标定NaOH前的溶液中含有Na2CO3，此时是否影响测定结果，主要决定于标定终点的pH值与测定终点的pH是否一致。影响(1):NaOH标定前第19页,共26页，2024年2月25日，星期天影响

因为标定NaOH溶液浓度的常用基准试剂是邻苯二甲酸氢钾和草酸，指示剂用酚酞。标定反应计量点时溶液呈碱性，此时碱溶液中的CO32+仅作为一元碱参与了反应，终点时生成HCO3-。当用此NaOH溶液作滴定剂时，若采用了在酸性范围内变色的指示剂，如甲基红或甲基橙指示终点，此时计量点时溶液呈酸性，CO32+反应生成了H2CO3

，有2个H+参与了反应，必然会引起误差。第20页,共26页，2024年2月25日，星期天注意：这种情况，如果标定和滴定采用同一种指示剂（比如酚酞），就可以减小或消除CO2的影响。第21页,共26页，2024年2月25日，星期天影响(2):NaOH标定后

若配制了不含CO32-的NaOH溶液，并标定了准确浓度，但由于保存不当从空气中吸收CO2。

CO2+H2O=H2CO3H2CO3+2NaOH=Na2CO3+2H2O

吸收CO2在强碱性溶液中，转变为Na2CO3

，消耗了2molNaOH。第22页,共26页，2024年2月25日，星期天影响

用这样的碱液作滴定剂，如以酚酞指示剂指示终点，此时终点的pH≈9，即Na2CO3仅变为NaHCO3，只与1molH+反应，因尚未反应完全，将使NaOH溶液的名义浓度与实际浓度不符，实际浓度比名义浓度低，则消耗的碱体积增加，而计算时仍用名义浓度，使测定结果偏高，从而引起正误差。第23页,共26页，2024年2月25日，星期天注意：这种情况，如果采用甲基橙或甲基红为指示剂，在酸性范围内达到终点，可消除这种应用。第24页,共26页，2024年2月25日，星期天影响（3）溶液