光电：第9章 电介质材料 压电、热释电与铁电材料

第9章电介质材料——Part29.2压电、热释电和铁电介质材料对晶体对称性的研究中，法国的居里发现压电效应。PierreCurie

wasborninParis,onMay15,1859.PierrewaskilledinastreetaccidentinParisonApril19,19069.2.1压电性某些物质沿其一定的方向施加压力或拉力时，随着形变的产生，会在其某两个相对的表面产生符号相反的电荷（表面电荷的极性与拉、压有关），当外力去掉形变消失后，又重新回到不带电的状态，这种现象称为“正压电效应”——

机械能转变为电能；反之，在极化方向上（产生电荷的两个表面）施加电场，它又会产生机械形变，这种现象称为“逆压电效应”——电能转变为机械能。具有压电效应的电介质称为压电材料。1）压电效应

2）压电效应的物理机制晶体内部正负离子的偶极矩在外力的作用下由于晶体的形变而被破坏，导致使晶体的电中性被破坏，从而使其在一些特定的方向上的晶体表面出现剩余电荷。

1.压电单晶压电材料包括压电单晶、压电陶瓷、压电薄膜和压电高分子材料。

压电陶瓷的压电效应机理与压电单晶大不相同，未经极化处理的压电陶瓷材料是不会产生压电效应的。压电陶瓷经极化处理后，剩余极化强度会使与极化方向垂直的两端出现束缚电荷（一端为正，另一端为负），由于这些束缚电荷的作用在陶瓷的两个表面吸附一层来自外界的自由电荷，并使整个压电陶瓷片呈电中性。当对其施加一个与极化方向平行或垂直的外压力，压电陶瓷片将会产生形变，片内束缚电荷层的间距变小，一端的束缚电荷对另一端异号的束缚电荷影响增强，而使表面的自由电荷过剩出现放电现象。当所受到的外力是拉力时，将会出现充电现象。

2.压电陶瓷

2）压电效应的物理机制3）压电效应产生的条件晶体结构没有对称中心；压电体是电介质；其结构必须有带正负电荷的质点，即压电体是离子晶体或由离子团组成的分子晶体。4）

压电性能的主要参数K：反应了压电材料机械能与电能间的耦合关系εD：电位移；E：电场强度其中ε下标的第一个数字表示电场方向，第二个数字表示电流密度方向。tanδ材料的tanδ越大，其性能越差。45热释电效应：在热平衡条件下，电介质因自发极化要产生表面束缚电荷，这种电荷被来自空气中附集于电介质表面上的自由电荷所补偿，其电不能显现出来，当温度发生变化，由温度变化引起电介质的极化状态的改变不能及时被来自电介质表面上的自由电荷所补偿，使电介质对外显电性。产生的条件：一定是具有自发极化的晶体，且在结构上应具有极轴。所谓极轴，顾名思义是晶体唯一的轴，在该轴两端往往具有不同的性质，且采用对称操作不能与其它晶向重合的方向。9.2.2热释电性自发极化在晶体中，如果晶胞中正负电荷中心不重合，即每一个晶胞具有一定的固有偶极矩，由于晶体结构的周期性和重复性，晶胞的固有偶极矩便会沿同一方向排列整齐，使晶体处于高度极化状态。这种在无外电场作用下存在的极化现象称为自发极化。

+++---+++------++++-±未加应力加应力不产生极化加应力产生极化，正负电荷中心分开(1)不具有自发极化特性，但为不对称中心结构，在外力的作用下，产生极化。++----++未加应力加应力正负电荷中心不分开，不产生极化结构含有正负离子(2)含有对称中心的结构-±(3)无对称中心，且本身具有自发极化特性的结构--+++---++--++++++--++++极化轴C-++--+纤锌矿(ZnS)结构在（010）上投影表示晶体极性链的两种方法例1：具有极性轴或结构本身具有自发极化的结构-+-+固有偶极子正电荷层与负电荷层交替排列-+-+-+-+

例2：由热运动引起的自发极化铁电体的位移性理论：自发极化主要是由晶体中某些离子偏离了平衡位置，使单位晶胞中出现了偶极矩，偶极矩之间的相互作用使偏离平衡位置的离子在新的位置上稳定下来，同时晶体结构发生了畸变。钛酸钡的结构：钙钛矿型结构••••••••

°°结果：氧八面体空腔体积大于钛离子体积，给钛离子位移的余地。较高温度时，热振动能比较大，钛离子难于在偏离中心的某一个位置上固定下来，接近六个氧离子的几率相等，晶体保持高的对称性，自发极化为零。温度降低，钛离子平均热振动能降低，因热涨落，热振动能特别低的离子占很大比例，其能量不足以克服氧离子电场作用，有可能向某一个氧离子靠近，在新平衡位置上固定下来，并使这一氧离子出现强烈极化，发生自发极化，使晶体顺着这个方向延长，晶胞发生轻微畸变，由立方变为四方晶体。••••••••

°°钛、氧离子的位移固有偶极子自发极化：这种极化状态并非由外电场引起，而是由晶体的内部结构引起。在这类晶体中，每一个晶胞内存在有固有电矩，通常将这类晶体称为极性晶体。一般介电极化，是介质在外电场作用下引起，没有外电场，这些介质的极化强度为0。由极化轴引起自发极化的晶体，这种晶体的内部电场很强，外电场的作用并不能改变晶体的极化强度，也不能改变其方向，所有质点的偶极矩都平行，大部分是一个电畴，这样的热释电体大部分为一个电畴。由热运动引起的自发极化的晶体，产生多畴，有居里点和电滞回线等特性，这类晶体具有热释电性和铁电性。两种极性（自发极化）晶体的比较：9.2.3铁电性在热释电晶体中，有若干种点群的晶体不但在某温度范围内具有自发极化，且自发极化有两个或多个可能的取向，在不超过晶体击穿电场强度的电场作用下，其取向可以随电场改变，这种特性称为铁电性。具有这种性质的晶体成为铁电体。铁电体的共同特征：①具有电滞回线；②具有结构相变温度（居里点）；③具有临界特性。铁电体重要的特征之一是电滞回线。电畴Ps：饱和极化强度；Pr：剩余极化强度；EC

：矫顽场强。电畴设一铁电体整体呈现自发极化，晶体正负端分别有一层正、负束缚电荷。在受机械约束时，伴随着自发极化的应变还将使应变能增加，整个均匀极化的状态不稳定，晶体趋向于分成多个小区域。每个区域内部偶极子沿同一方向，但不同小区域的方向不同，这每个小区域称为电畴（简称畴）。畴之间边界区域称之为畴壁。BaTiO3晶体电畴结构示意图

为减少静电能，电畴取向呈杂乱分布，施加电场后，通过畴壁运动，多畴体变为单畴体，电场进一步升高则只能带来电子和离子位移极化。电畴结构示意图（2）居里温度：铁电－顺电转变温度当温度高于某一数值时，由于热扰动，自发极化变为零，晶体将不再具备铁电性，这一临界温度就称为居里温度Tc。在居里点以下，由于存在自发极化，晶体呈现铁电性，为铁电相。居里点以上，材料为顺电相。BaTiO3的例子：

120℃0±5℃－90±9℃顺电相铁电相铁电相铁电相立方相四方相正交相三方相（3）临界特性晶体在发生顺电-铁电相变或其它极化状态发生变化的结构相变时，晶体的一系列物理性质发生反常变化。例如晶体的介电性质、弹性、压电性、光学性质、热学性质等大都出现明显的变化。晶体在相变点附近发生的各种性能反常变化通称为临界现象。4铁电性、压电性、热释电性的关系一般电介质压电体热释电体铁电体电场极化电场极化电场极化电场极化无对称中心无对称中心无对称中心自发极化自发极化唯一自发极化方向多个自发极化方向电滞回线一般电介质、压电体、热释电体、铁电体存在的宏观条件具有压电性的晶体不一定就具有热释电性，但具有铁电性的晶体一定具有热释电性。三者的关系如下图所示。一般电介质压电体热释电体铁电体9.2.4压电材料分类及其应用1、压电单晶材料：如水晶（石英）、LiNbO3、Bi2GeO3、Li2GeO3、Li3BO4等。2、压电陶瓷材料：如BaTiO3、PbTiO3、PZT以及其它三元系陶瓷。3、压电薄膜：如ZnO、CdS以、AlN、PLZT等4、压电高分子：天然高分子，如骨、DNA、聚氨基酸；合成高分子，如聚偏氟乙烯（PVDF）、偏氟乙烯与三氯乙烯共聚物VDF/TrFE5、压电复合材料：由压电陶瓷和高分子聚合物或其他材料复合而成，性能可大幅度调整。（1）压电材料的分类（一）石英晶体（单晶）石英晶体是一种性能良好的压电晶体，它的突出优点是性能非常稳定。它还具有自振频率高、动态响应好、机械强度高、绝缘性能好、迟滞小、重复性好、线性范围宽等优点。

（二）压电陶瓷（P223-224）压电陶瓷是人工制造的多晶压电材料，它由无数细微的电畴组成。常用的压电陶瓷材料主要有以下几种：

1.锆钛酸铅系列压电陶瓷PbTiO3-PbZrO3固溶体，即PZT陶瓷

2.

非铅系压电陶瓷（三）高分子压电材料高分子压电材料是一种柔软的压电材料。可根据需要制成薄膜或电缆套管等形状。经极化处理后就显现出压电特性。它不易破碎，具有防水性，可以大量连续拉制。在一些不要求测量精度的场合，例如水声测量，防盗、振动测量等领域中获得应用。石英晶体主要用于精密测量，多作为实验室基准传感器；压电陶瓷灵敏度较高，机械强度稍低，多用作测力和振动传感器；而高分子压电材料多用作定性测量。（2）压电、热释电、铁电介质材料的应用压电功能：传感器、扬声器、送话筒、晶体振

荡器等热释电功能：红外热电探测器等铁电功能：压电振子、铁电存储器、精密位移计、陶瓷滤波器、电子打火器等电光功能：电控双折射、电控光散射1.玻璃打碎报警装置玻璃破碎时会发出几千赫兹至超声波（高于20kHz）的振动。将高分子压电薄膜粘贴在玻璃上，可以感受到这一振动，并将电压信号传送给集中报警系统。2．压电式周界报警系统周界报警系统又称线控报警系统。它警戒的是一条边界包围的重要区域。将长的压电电缆埋在泥土的浅表层，可起分布式底下麦克风或听音器的作用，可在几十米范围内探测人的步行，对轮式或履带式车辆也可以通过信号处理系统分辨出来。3.交通监测将高分子压电电缆埋在公路上，可以获取车型分类信息、车速监测、收费站地磅、闯红灯拍照、停车区域监控、交通数据信息采集及机场滑行道等。压电式传感器的输出信号非常微弱，一般需将电信号放大后才能检测出来。与之相配的前置放大器有电压前置放大器和电荷放大器两种形式。

4.压电式加速度计(a)中心安装压缩型

(b)环形剪切型

(c)三角剪切型

S是弹簧，M是质块，B是基座，P是压电元件，R是夹持环。它是利