不饱和碳碳键的加成反应

关于不饱和碳碳键的加成反应本章主要问题一、烯烃与HX和水的亲电加成（机理、位置选择性、立体化学）二、其它亲电试剂（卤素、HOX、羟汞化-去汞、硼氢化-氧化、碳正离子与聚合）三、自由基加成（与HBr的加成、聚合）四、共轭二烯烃、炔烃和腈的加成五、周环反应及相关理论第2页,共56页，2024年2月25日，星期天一、烯烃与HX和水的亲电加成1.MechanismofElectrophilic（亲电）Addition----twosteps----theformationofcarbocationistherate-determinationstep第3页,共56页，2024年2月25日，星期天一、烯烃与HX和水的亲电加成2.RegiochemistryMarkovnikov’srule（马式规则）

——whenanalkeneundergoeselectrophilic（亲电）addition,thelesshighlysubstitutedpositionisattachedbytheelectrophile（亲电试剂）.其本质的原因是——碳正离子的形成是亲电加成的限速步骤第4页,共56页，2024年2月25日，星期天一、烯烃与HX和水的亲电加成PleasegivethemainproductintheadditionofHCltothefollowingalkenes第5页,共56页，2024年2月25日，星期天一、烯烃与HX和水的亲电加成3.Stereochemistry由于碳正离子中间体的形成，X-

可以从平面的两面进攻，因此得到外消旋的产物如果烯烃中有手性中心，则将生成不等量的非对映异构体（diastereomers）第6页,共56页，2024年2月25日，星期天一、烯烃与HX和水的亲电加成思考题：教材P177倒数第一行指出在环烯烃上的加成有立体选择性，一般得到以反式加成为主的产物，为什么？请通过构象分析加以说明。第7页,共56页，2024年2月25日，星期天一、烯烃与HX和水的亲电加成4.Rearrangement（重排）第8页,共56页，2024年2月25日，星期天一、烯烃与HX和水的亲电加成5.Gas-PhaseandSolution-PhaseReactivityintheadditionofHX当加成反应在水中进行时，由于溶剂化作用可以稳定具有碳正离子性质的过渡态，因此水溶液中的反应比气相快。但是水中存在竞争反应第9页,共56页，2024年2月25日，星期天一、烯烃与HX和水的亲电加成CompetitionbetweenNucleophiles第10页,共56页，2024年2月25日，星期天一、烯烃与HX和水的亲电加成一般来说：卤负离子的亲核性较好，卤代产物为主而水解反应（Hydration）往往在少量硫酸或磷酸催化下进行第11页,共56页，2024年2月25日，星期天二、其它亲电试剂1.AdditionofX2andXOHBrominetestforUnsaturation（不饱和性）----AsolutionofBr2inCH2Cl2isdeepred-brown,andtheorganicdibromidesformedbytheadditionreactionarecolorless.Thisrapidcolorchangecanbeusedtotestforthepresenceofcarbon-carbondoubleandtriplebonds.第12页,共56页，2024年2月25日，星期天二、其它亲电试剂MechanismofBr2Addition经过环溴嗡离子（cyclicbromoniumion）因此是反式（anti-）加成类似的情况出现在BrOH的加成中第13页,共56页，2024年2月25日，星期天二、其它亲电试剂AdditionofCl2环卤嗡离子也可以形成在氯或碘的加成中，但是氯的电负性较大，原子半径小，因此会出现顺式（syn-）加成第14页,共56页，2024年2月25日，星期天二、其它亲电试剂2.

Oxymercuration-Demercuration——得到醇的一个方法第15页,共56页，2024年2月25日，星期天二、其它亲电试剂Themechanismofdemercurationisunknown羟汞化-去汞的结果得到的是与酸催化一样的符合马式规则的醇，但是，由于不经过碳正离子，没有重排产物。第16页,共56页，2024年2月25日，星期天二、其它亲电试剂3.Hydroboration-Oxidation——硼氢化-氧化，另一个得到醇的方法，得到的是顺式、反马加成产物第17页,共56页，2024年2月25日，星期天二、其它亲电试剂4.CarbocationasElectrophiles酸催化形成的碳正离子可以有多种途径的反应：A、与酸根负离子结合形成加成产物；B、与体系中的水结合并脱去质子得到醇；C、重排得到双键异构化产物；；D、与原料烯烃加成形成二聚体、三聚体；E、多聚形成聚合物。第18页,共56页，2024年2月25日，星期天三、自由基加成1.RadicalAdditionofHBr在醚溶剂中进行加成反应时，有时会观察到反马加成产物的生成，预示着不同的机理第19页,共56页，2024年2月25日，星期天四、共轭二烯烃、炔烃和腈的加成1.AdditionofConjugatedDienes第20页,共56页，2024年2月25日，星期天四、共轭二烯烃、炔烃和腈的加成2.AdditionofHXtoAlkynesFormationofGeminalDihalides（同碳二卤化物）(major)——反应分步进行——第一步反应活性较低第21页,共56页，2024年2月25日，星期天四、共轭二烯烃、炔烃和腈的加成3.HydrationofAlkynes第22页,共56页，2024年2月25日，星期天四、共轭二烯烃、炔烃和腈的加成Mechanism第23页,共56页，2024年2月25日，星期天四、共轭二烯烃、炔烃和腈的加成4.HydrationofNitrilesCanyouproposeamechanismforthisreaction?第24页,共56页，2024年2月25日，星期天四、共轭二烯烃、炔烃和腈的加成5.NucleophilicAdditionofAlkynes请自学——教材P227-228第25页,共56页，2024年2月25日，星期天调课通知下周二3-5节补有机化学——内容：第十一章氧化还原反应——地点：请留意通知下周三和周四照常上课——内容：第十二章苯环上的反应十六周周三和周四有机课暂停十七周周二3-5补课，周三周四照常上课第26页,共56页，2024年2月25日，星期天第十章

不饱和碳-碳键的加成反应五、周环反应及其相关理论第27页,共56页，2024年2月25日，星期天PericyclicReactions（周环反应）三种类型：electrocyclicreactions

（电环化）

cycloadditionreactions

（环加成）

sigmatropicrearrangements

（σ

迁移）第28页,共56页，2024年2月25日，星期天ElectrocyclicReactions

（电环化）——共轭多烯的pi-电子重排，发生分子内成环，生成减少一个pi-键的产物——反应是立体专一的Why?第29页,共56页，2024年2月25日，星期天ElectrocyclicReactions

（电环化）第30页,共56页，2024年2月25日，星期天ElectrocyclicReactions

（电环化）第31页,共56页，2024年2月25日，星期天分子轨道理论的解释thefrontierorbitals（前线轨道）

HOMO——thehighestoccupiedMO

最高被占分子轨道LUMO——thelowestunoccupiedMO

最低空轨道（最低未充满轨道）Theground-state（基态）HOMOandtheexcited-state（激发态）HOMOhaveoppositesymmetries

（对称性相反）第32页,共56页，2024年2月25日，星期天分子轨道理论的解释第33页,共56页，2024年2月25日，星期天分子轨道理论的解释Thekeypoint:Aelectrocyclicreactionmusttakeplaceinasymmetry-allowedpathway,itshouldbein-phaseorbitaloverlapIfareactionissymmetry-forbidden,itcannottakeplacebyaconcertedpathway第34页,共56页，2024年2月25日，星期天分子轨道理论的解释Aninterestingexample:第35页,共56页，2024年2月25日，星期天Woodward-HoffmannRulesforelectrocyclicreaction共轭Pi键数反应条件关环方式EvennumberThermal加热Conrotatory顺旋偶数Photochemical光Disrotatory对旋OddnumberThermal加热Disrotatory对旋奇数Photochemical光Conrotatory顺旋

第36页,共56页，2024年2月25日，星期天——两个不同的含有pi-键的化合物发生分子间形成一个环状分子的反应——[4+2]环加成thermo-condition

加热条件下反应——[2+2]环加成photo-condition

光照条件下反应Why?CycloadditionReactions（环加成）第37页,共56页，2024年2月25日，星期天CycloadditionReactions（环加成）第38页,共56页，2024年2月25日，星期天分子轨道理论的解释——形成4、5、6元环的环加成反应必须是同面的——A[4+2]cycloadditionreactiondoesoccurunderthermalconditions

第39页,共56页，2024年2月25日，星期天分子轨道理论的解释----A[2+2]cycloadditionreactiondoesnotoccurunderthermalconditionsbutdoestakeplaceunderphotochemicalconditions第40页,共56页，2024年2月25日，星期天Woodward-HoffmannRulesforCycloadditionReactionsPi键的总数目反应条件关环方式EvennumberThermalAntarafacial*偶数加热异面

PhotochemicalSuprafacial

光同面OddnumberThermalSuprafacial奇数加热同面

PhotochemicalAntarafacial*

光异面*Itcanoccuronlywithlargerings第41页,共56页，2024年2月25日，星期天FurtherFeaturesoftheDiels-AlderReaction1)Canyouexplainthefollowingfacts?TheD-Areactionisstereospecific第42页,共56页，2024年2月25日，星期天FurtherFeaturesoftheDiels-AlderReaction2)Canyoupredicttheproductforthefollowingunsymmetricallysubstitutedreagents?Whichoneisthemainproduct,AorB?第43页,共56页，2024年2月25日，星期天FurtherFeaturesoftheDiels-AlderReactionLet’scheckthechargedistributionbydrawingoutthecontributingresonancestructuresObviously,Aisthemainproduct第44页,共56页，2024年2月25日，星期天FurtherFeaturesoftheDiels-AlderReaction3)ConformationsofDiene----Aconjugateddienethatislockedinans-transconformationcannotundergoaDiels-Alderreaction第45页,共56页，2024年2月25日，星期天FurtherFeaturesoftheDiels-AlderReaction4)CyclicDienes——toyieldabridgedbicyclicproduct（请大家自学并掌握二环化合物的命名）——twopossibleconfigurationsforbridgedbicycliccompounds(endo——内型,exo——外型)第46页,共56页，2024年2月25日，星期天FurtherFeaturesoftheDiels-AlderReactionendo（内型）:thesubstituentsonabridgeareclosertothelonger(ormoreunsaturated)oftheotherbridges第47页,共56页，2024年2月25日，星期天FurtherFeaturesoftheDiels-AlderReactionWhenadienophilehasasubstituentwithpi-electrons,onlyendoproductisobtainedBecausethetransitionstateforformationoftheendopeoductisstabilizedbythesecendaryorbitaloverlap第48页,共56页，2024年2月25日，星期天FurtherFeaturesoftheDiels-AlderReaction5)动力学控制(KineticControl)与热力学控制(ThermaodynamicControl)内型（endo）产物是动力学产物——即生成该产物的过渡态能量低外型（exo）产物是热力学产物——即产物较稳定，势能低第49页,共56页，2024年2月25日，星期天FurtherFeaturesoftheDiels-AlderReaction——类似的动力学与热力学控制问题在共轭二烯烃的加成反应中也存在——请问1