高三化学二轮复习 第1部分 专题6 物质结构与性质 突破点21 物质结构与性质的综合题-人教高三化学试题

专题六物质结构与性质建知识网络明内在联系突破点21物质结构与性质的综合题提炼1原子结构与性质1.基态原子的核外电子排布(1)排布规律能量最低原理原子核外电子总是先占有能量最低的原子轨道泡利不相容原理每个原子轨道上最多只能容纳2个自旋方向相反的电子洪特规则当电子排布在同一能级的不同轨道时，基态原子中的电子总是优先单独占据一个轨道，而且自旋状态相同特别提醒能量相同的原子轨道在全满(p6、d10、f14)、半满(p3、d5、f7)和全空(p0、d0、f0)状态时，体系的能量最低。如24Cr的基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d54s1，而不是1s22s22p63s23p63d44s2。(2)四种表示方法表示方法举例电子排布式Cr：1s22s22p63s23p63d54s1简化表示式Cu：[Ar]3d104s1价电子排布式Fe：3d64s2电子排布图(或轨道表示式)2.元素第一电离能和电负性的变化规律同周期(从左到右)同主族(自上而下)第一电离能增大趋势(注意ⅡA、ⅤA的特殊性)依次减小电负性依次增大依次减小特别提醒同周期元素，ⅡA族(np0)和ⅤA族(ns2np3)，因p轨道处于全空或半满状态，比较稳定，所以其第一电离能大于同周期右侧相邻的ⅢA族、ⅥA族元素，如第一电离能Mg>Al，P>S。提炼2分子结构与性质1.共价键的分类分类依据类型形成共价键的原子轨道重叠方式σ键“头碰头”重叠π键“肩并肩”重叠形成共价键的电子对是否偏移极性键共用电子对发生偏移非极性键共用电子对不发生偏移原子间共用电子对的数目单键原子间有一对共用电子对双键原子间有两对共用电子对三键原子间有三对共用电子对【特别提醒】①单键为σ键；双键或三键，其中一个为σ键，其余为π键。②配位键为一种特殊的共价键，共用电子由成键原子单方面提供。③s轨道形成的共价键全部是σ键；杂化轨道形成的共价键全部为σ键。2．价层电子对互斥理论的两大应用应用Ⅰ：判断分子空间构型(1)判断思路：价层电子对数目→价层电子对空间构型eq\o(→,\s\up14(略去孤电子对))分子的空间构型(2)各种电子对的计算方法及其关系价层电子对数＝中心原子形成σ键电子对数＋中心原子上的孤电子对数①中心原子形成σ键电子对数＝与中心原子结合的原子数目②中心原子上的孤电子对数＝eq\f(1,2)(a－xb)其中a为中心原子价电子数(若为离子，则加上阴离子所带的负电荷数或减去阳离子所带的正电荷数)。x为与中心原子结合的原子数。b为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数。(3)常见的分子空间构型与价层电子对空间构型的关系价层电子对数σ键电子对数孤电子对数价层电子对空间构型分子空间构型实例220直线形直线形BeCl2330平面三角形平面三角形BF321V形SnBr2440正四面体形正四面体形CH431三角锥形NH322V形H2O应用Ⅱ：判断杂化轨道类型(1)判断思路：价层电子对数目→杂化轨道数目→杂化类型(2)相互关系价层电子对数杂化轨道数杂化类型22sp33sp244sp33.分子构型与分子极性的关系提炼3晶体结构与性质1.晶体类型的判断(1)据各类晶体的概念判断，即根据构成晶体的粒子和粒子间的作用力类别进行判断。如由分子通过分子间作用力(范德华力、氢键)形成的晶体属于分子晶体；由原子通过共价键形成的晶体属于原子晶体；由阴、阳离子通过离子键形成的晶体属于离子晶体；由金属阳离子和自由电子通过金属键形成的晶体属于金属晶体。(2)据各类晶体的特征性质判断，如低熔、沸点的晶体属于分子晶体；熔、沸点较高，且在水溶液中或熔融状态下能导电的晶体属于离子晶体；熔、沸点很高，不导电，不溶于一般溶剂的晶体属于原子晶体；能导电、传热、具有延展性的晶体属于金属晶体。2．立方体(长方体)晶胞组成的计算方法3．晶胞各物理量的计算对于立方晶胞，可简化成下面的公式进行各物理量的计算：a3×ρ×NA＝n×M，a表示晶胞的棱长，ρ表示密度，NA表示阿伏加德罗常数的值，n表示1mol晶胞中所含晶体的物质的量，M表示晶体的摩尔质量。回访1(2016·全国乙卷)锗(Ge)是典型的半导体元素，在电子、材料等领域应用广泛。回答下列问题：(1)基态Ge原子的核外电子排布式为[Ar]________________，有________个未成对电子。(2)Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、三键，但Ge原子之间难以形成双键或三键。从原子结构角度分析，原因是______________________________________________________________________________________。(3)比较下列锗卤化物的熔点和沸点，分析其变化规律及原因_______________________________________________________________________________________________________________________________。GeCl4GeBr4GeI4熔点/℃－49.526146沸点/℃83.1186约400(4)光催化还原CO2制备CH4反应中，带状纳米Zn2GeO4是该反应的良好催化剂。Zn、Ge、O电负性由大至小的顺序是________________。(5)Ge单晶具有金刚石型结构，其中Ge原子的杂化方式为________，微粒之间存在的作用力是______________________________________________。(6)晶胞有两个基本要素：①原子坐标参数，表示晶胞内部各原子的相对位置。下图为Ge单晶的晶胞，其中原子坐标参数A为(0,0,0)；B为(eq\f(1,2)，0，eq\f(1,2))；C为(eq\f(1,2)，eq\f(1,2)，0)。则D原子的坐标参数为________。②晶胞参数，描述晶胞的大小和形状。已知Ge单晶的晶胞参数a＝565.76pm，其密度为________g·cm－3(列出计算式即可)。[解析](1)锗元素在周期表的第四周期、第ⅣA族，因此核外电子排布式为[Ar]3d104s24p2，p轨道上的2个电子是未成对电子。(2)锗虽然与碳为同族元素，但比碳多了两个电子层，因此锗的原子半径大，原子间形成的σ单键较长，p­p轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键。(3)由锗卤化物的熔沸点由Cl到I呈增大的趋势且它们的熔沸点较低，可判断它们均为分子晶体，而相同类型的分子晶体，其熔沸点取决于分子量的大小，因为分子量越大，分子间的作用力就越大，熔沸点就越高。(4)Zn和Ge为同周期元素，Ge在Zn的右边，因此Ge的电负性比Zn的强；O为活泼的非金属元素，电负性强于Ge和Zn，因此三者电负性由大至小的顺序为O、Ge、Zn。(5)Ge单晶为金刚石型结构，金刚石中碳原子的杂化方式为sp3，因此Ge原子的杂化方式也为sp3。微粒之间存在的作用力为共价键。(6)①根据题给图示可知，D原子的坐标参数为(eq\f(1,4)，eq\f(1,4)，eq\f(1,4))。②每个晶胞中含有锗原子8×1/8＋6×1/2＋4＝8(个)，每个晶胞的质量为eq\f(8×73g·mol－1,NA)，晶胞的体积为(565.76×10－10cm)3，所以晶胞的密度为eq\f(8×73g·mol－1,NA×565.76×10－10cm3)。[答案](1)3d104s24p22(2)Ge原子半径大，原子间形成的σ单键较长，p­p轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键(3)GeCl4、GeBr4、GeI4的熔、沸点依次增高。原因是分子结构相似，相对分子量依次增大，分子间相互作用力逐渐增强(4)O>Ge>Zn(5)sp3共价键(6)①eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(1,4)，\f(1,4)，\f(1,4)))②eq\f(8×73,6.02×565.763)×107回访2(2016·全国甲卷)东晋《华阳国志·南中志》卷四中已有关于白铜的记载，云南镍白铜(铜镍合金)闻名中外，曾主要用于造币，亦可用于制作仿银饰品。回答下列问题：(1)镍元素基态原子的电子排布式为________________________________，3d能级上的未成对电子数为________。(2)硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4蓝色溶液。①[Ni(NH3)6]SO4中阴离子的立体构型是________。②在[Ni(NH3)6]2＋中Ni2＋与NH3之间形成的化学键称为________，提供孤电子对的成键原子是________。③氨的沸点________(填“高于”或“低于”)膦(PH3)，原因是______________；氨是________分子(填“极性”或“非极性”)，中心原子的轨道杂化类型为________。(3)单质铜及镍都是由________键形成的晶体；元素铜与镍的第二电离能分别为：ICu＝1958kJ·mol－1、INi＝1753kJ·mol－1，ICu>INi的原因是___________________________________________________________________________。(4)某镍白铜合金的立方晶胞结构如图所示。①晶胞中铜原子与镍原子的数量比为________。②若合金的密度为dg·cm－3，晶胞参数a＝______________nm。[解析](1)Ni是28号元素，根据核外电子的排布规律可知，其基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d84s2。根据洪特规则可知，Ni原子3d能级上8个电子尽可能分占5个不同的轨道，其未成对电子数为2。(2)①SOeq\o\al(2－,4)中，S原子的价层电子对数为eq\f(6＋2,2)＝4，成键电子对数为4，故SOeq\o\al(2－,4)的立体构型为正四面体。②[Ni(NH3)6]2＋中，由于Ni2＋具有空轨道，而NH3中N原子含有孤电子对，两者可通过配位键形成配离子。③由于NH3分子间可形成氢键，故NH3的沸点高于PH3。NH3分子中，N原子形成3个σ键，且有1个孤电子对，N原子的轨道杂化类型为sp3，立体构型为三角锥形。由于空间结构不对称，NH3属于极性分子。(3)Cu、Ni均属于金属晶体，它们均通过金属键形成晶体。因Cu元素基态原子的价层电子排布式为3d104s1,3d能级全充满，较稳定，失去第2个电子较难，因此ICu>INi。(4)①由晶胞结构图可知，Ni原子处于立方晶胞的顶点，Cu原子处于立方晶胞的面心，根据均摊法，每个晶胞中含有Cu原子的个数为6×eq\f(1,2)＝3，含有Ni原子的个数为8×eq\f(1,8)＝1，故晶胞中Cu原子与Ni原子的数量比为3∶1。②根据m＝ρV可得，1mol晶胞的质量为(64×3＋59)g＝a3×dg·cm－3×NA，则a＝eq\b\lc\[\rc\](\a\vs4\al\co1(\f(251,6.02×1023×d)))eq\f(1,3)cm＝eq\b\lc\[\rc\](\a\vs4\al\co1(\f(251,6.02×1023×d)))eq\f(1,3)×107nm。[答案](1)1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar]3d84s22(2)①正四面体②配位键N③高于NH3分子间可形成氢键极性sp3(3)金属铜失去的是全充满的3d10电子，镍失去的是4s1电子(4)①3∶1②eq\b\lc\[\rc\](\a\vs4\al\co1(\f(251,6.02×1023×d)))eq\f(1,3)×107回访3(2016·全国丙卷)砷化镓(GaAs)是优良的半导体材料，可用于制作微型激光器或太阳能电池的材料等。回答下列问题：【导学号：14942081】(1)写出基态As原子的核外电子排布式______________________________。(2)根据元素周期律，原子半径Ga________As，第一电离能Ga________As。(填“大于”或“小于”)(3)AsCl3分子的立体构型为________，其中As的杂化轨道类型为________。(4)GaF3的熔点高于1000℃，GaCl3的熔点为77.9℃，其原因是______________________________________________________________。(5)GaAs的熔点为1238℃，密度为ρg·cm－3，其晶胞结构如图所示。该晶体的类型为________，Ga与As以________键键合。Ga和As的摩尔质量分别为MGag·mol－1和MAsg·mol－1，原子半径分别为rGapm和rAspm，阿伏加德罗常数值为NA，则GaAs晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为________________。[解析](1)As元素在周期表中处于第ⅤA族，位于P元素的下一周期，则基态As原子核外有33个电子，根据核外电子排布规律写出其核外电子排布式：1s22s22p63s23p63d104s24p3或[Ar]3d104s24p3。(2)同周期主族元素的原子半径随原子序数的递增而逐渐减小，Ga与As在周期表中同位于第四周期，Ga位于第ⅢA族，则原子半径：Ga>As。Ga、As原子的价电子排布式分别为4s24p1、4s24p3，其中As原子的4p轨道处于半充满的稳定状态，其第一电离能较大，则第一电离能：Ga<As。(3)As原子的价电子排布式为4s24p3，最外层有5个电子，则AsCl3分子中As原子形成3个As—Cl键，且含有1对未成键的孤对电子，则As的杂化轨道类型为sp3杂化，AsCl3分子的立体构型为三角锥形。(4)GaF3的熔点高于1000℃，GaCl3的熔点为77.9℃，其原因是GaF3是离子晶体，GaCl3是分子晶体，而离子晶体的熔点高于分子晶体。(5)GaAs的熔点为1238℃，其熔点较高，据此推知GaAs为原子晶体，Ga与As原子之间以共价键键合。分析GaAs的晶胞结构，4个Ga原子处于晶胞体内，8个As原子处于晶胞的顶点、6个As原子处于晶胞的面心，结合“均摊法”计算可知，每个晶胞中含有4个Ga原子，含有As原子个数为8×1/8＋6×1/2＝4(个)，Ga和As的原子半径分别为rGapm＝rGa×10－10cm，rAspm＝rAs×10－10cm，则原子的总体积为V原子＝4×eq\f(4,3)π×[(rGa×10－10cm)3＋(rAs×10－10cm)3]＝eq\f(16π,3)×10－30(req\o\al(3,Ga)＋req\o\al(3,As))cm3。又知Ga和As的摩尔质量分别为MGag·mol－1和MAsg·mol－1，晶胞的密度为ρg·cm－3，则晶胞的体积为V晶胞＝4(MGa＋MAs)/ρNAcm3，故GaAs晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为eq\f(V原子,V晶胞)×100%＝eq\f(\f(16π,3)×10－30r\o\al(3,Ga)＋r\o\al(3,As)cm3,\f(4MGa＋MAs,ρNA)cm3)×100%＝eq\f(4π10－30×NAρr\o\al(3,Ga)＋r\o\al(3,As),3MGa＋MAs)×100%。[答案](1)1s22s22p63s23p63d104s24p3或[Ar]3d104s24p3(2)大于小于(3)三角锥形sp3(4)GaF3为离子晶体，GaCl3为分子晶体(5)原子晶体共价eq\f(4π10－30×NAρr\o\al(3,Ga)＋r\o\al(3,As),3MGa＋MAs)×100%[题型分析]物质结构与性质的综合型题是近几年全国卷的选考题之一，一般为第37题，分值为15分。该题主要考查：(1)原子结构与性质：基态原子核外电子排布、第一电离能和电负性递变规律等；(2)分子结构与性质：共价键类型的判断、原子轨道杂化类型、分子构型判断等；(3)晶体结构与性质：晶体类型的判断、晶体熔沸点高低的比较、氢键对溶解性的影响、晶体密度和晶体参数的计算、晶体空间利用率的计算等。[典型例题]A、B、C、D为前四周期元素且原子序数依次增大。BA3能使湿润的红色石蕊试纸变蓝，A、B、C原子的电子数之和等于25，DC晶体中D＋的3d能级上已充满电子。请回答下列问题：(1)这四种元素中，第一电离能最大的是________(填元素符号)；D的基态原子的核外电子排布式为____________________________________________________________________。(2)在BA3、AC中，沸点较高的是________________(填化学式)，原因是________________。DA的晶体类型是________。(3)BA4C晶体中含有离子键、极性键和________，在该晶体中B原子价层电子对数为________(填数字)。(4)化合物BC3的立体构型为________________，中心原子的轨道杂化类型为________。BC3溶于水，其水溶液具有漂白性。工业上，以石墨为电极，电解BA4C和AC溶液可以制得BC3，写出该电池总反应的化学方程式：______________________________________________________________。(5)B、D形成晶体的晶胞如图所示(灰球表示D元素原子)。已知紧邻的白球与灰球之间的距离为acm。①该晶胞的化学式为______________________________________________。②B元素原子的配位数为________。③该晶胞的密度为________g·cm－3。(NA代表阿伏加德罗常数的值)【解题指导】解答本题时可先推断相关元素，然后根据题设问题并联系教材知识分析、整合和迁移，解决新问题。审题时抓住“前四周期”、“原子序数依次增大”等信息。[解析]BA3能使湿润的红色石蕊试纸变蓝，说明B为N，A为H。C元素原子的电子数为25－1－7＝17，C的原子序数为17，故C为Cl；又因为DC晶体中D＋的3d能级上已充满电子，说明D的原子序数为29，故D为Cu。(1)四种元素中，第一电离能最大的是N，不是Cl，因为基态氮原子的2p能级上达到半充满结构，N的第一电离能大于O的，而Cl的第一电离能小于O的，故N的第一电离能大于Cl的。(2)NH3分子间存在氢键，故NH3的沸点高于HCl的。氢化亚铜晶体属于离子晶体。(3)NH4Cl晶体中存在离子键、极性键和配位键，氮原子的价层电子对数为eq\f(5＋3,2)＝4。(4)NCl3的中心原子是N原子，其中N的价层电子对数为4，成键电子对数为3，孤电子对数为1，故NCl3的立体构型为三角锥形，中心原子的杂化轨道类型为sp3。电解氯化铵溶液和盐酸可生成三氯化氮和氢气。(5)①观察晶胞图示知，12个铜原子位于棱上、8个氮原子位于顶点，1个晶胞中含氮原子个数为8×eq\f(1,8)＝1；含铜原子个数为12×eq\f(1,4)＝3，故氮化铜的化学式为Cu3N。②顶点上1个氮原子周围紧密相邻的铜原子有3个，设想由8个立方体构成大立方体，可知氮原子上下、前后、左右共有6个铜原子紧密相邻，即氮的配位数为6。③ρ＝eq\f(64×3＋14,NA×2a3)g·cm－3＝eq\f(103,4a3NA)g·cm－3。[答案](1)N1s22s22p63s23p63d104s1或[Ar]3d104s1(2)NH3分子间存在氢键离子晶体(3)配位键4(4)三角锥形sp3NH4Cl＋2HCleq\o(=,\s\up14(电解))NCl3＋3H2↑(5)①Cu3N②6③eq\f(103,4a3NA)1．在书写基态原子核外电子排布时，区别电子排布式、价层电子排布式(或外围电子排布式)和电子排布图。2．在计算晶体密度时，要注意单位换算。例如，1m＝100cm＝1×109nm＝1×1012pm。3．配位键属于共价键。4．分析物质性质时，容易混淆物质挥发性和稳定性，前者与分子间作用力有关，后者与分子中化学键强弱有关。氢键包括分子间氢键和分子内氢键。[针对训练]1．(2016·河南六市联考)现有前四周期元素A、B、C、D、E，原子序数依次增大。A的基态原子核外电子占据3个能级，最外层电子数是电子层数的2倍。基态B原子与A同周期，p能级达到半充满，C原子电子层数与最外层电子数相等，B和E同主族，基态D原子的价层电子排布通式为ns2np1。请回答下列问题：(1)基态E原子的价电子排布式为________。(2)上述5种元素中，电负性最大的元素是________，1molAB－中含有π键的数目是________。(3)BOeq\o\al(－,3)的空间构型为________，写出它的一种等电子体：________。(白球为B，黑球为D)(4)B、C可组成一种新型无机非金属材料CB，具有耐高温，耐磨性能。它的晶体类型为________，其晶胞与金刚石晶胞相似，已知晶胞边长为apm，则该晶胞的密度为________(用含a、NA的代数式表示)g/cm3。(5)D、B可组成第三代半导体材料，其晶胞如图所示，它的化学式为________。[解析]根据提供信息，可以推断A为C，B为N，C为Al，D为Ga，E为As。(1)基态As原子的价电子排布式为4s24p3。(2)根据电负性大的元素位于元素周期表右上方，则5种元素中，电负性最大的为N，CN－的电子式为[：C⋮⋮N：]－，C和N之间为三键，而1个三键中含有1个σ键，2个π键，则1molCN－含有2molπ键。(3)NOeq\o\al(－,3)中N无孤电子对，空间构型为平面三角形；NOeq\o\al(－,3)与COeq\o\al(2－,3)互为等电子体。(4)AlN具有耐高温、耐磨性能，则为原子晶体，AlN晶胞与金刚石晶胞相似，则一个AlN晶胞中含4个Al、4个N，故晶胞的密度为eq\f(\f(41g/mol,NA)×4,a×10－10cm3)＝eq\f(1.64×1032,a3NA)g·cm－3。(5)N的个数为6×eq\f(1,3)＋4＝6，Ga的个数为12×eq\f(1,6)＋2×eq\f(1,2)＋3＝6，故该晶体的化学式为GaN。[答案](1)4s24p3(2)N2NA(3)平面三角形COeq\o\al(2－,3)(4)原子晶体eq\f(1.64×1032,a3NA)(5)GaN2．(2016·辽南协作校联考)A、B、C、D、E、F均为前四周期元素且原子序数依次增大，A是宇宙中最丰富的元素。B的基态原子中占据哑铃形原子轨道的电子数为1，C原子核外成对电子数比未成对电子数多1，前四周期元素中D的电负性只比氟元素小，E是第三周期中原子半径最小的元素，F位于ds区且原子的最外层电子数与A的相同。请回答下列问题：(1)F晶体中原子堆积模型为________________，二价F离子的电子排布式为________________。(2)B、C、D基态原子第一电离能由大到小的顺序为________________。(3)CE3中C原子的杂化轨道类型为________，C的气态氢化物分子的空间构型为________，将其水溶液滴入F的氢氧化物悬浊液中，反应的离子方程式为________________________________________________________________________________________________________________________________。(4)已知F和E的电负性分别为1.9和3.0，则F与E形成的化合物属于________(填“离子”或“共价”)化合物。(5)立方BC的结构和硬度都与金刚石相似，晶胞边长为361.5pm，立方BC的密度是________________________________________________(只要求列算式)。[解析]根据题给信息推断A、B、C、D、E、F依次为H、B、N、O、Cl、Cu。(1)金属铜、银、金均为面心立方最密堆积；铜原子失去最外层的一个电子和次外层的一个电子，得到铜离子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d9。(2)因N原子的2p轨道处于半充满状态，相对较稳定，第一电离能大于后面的O，所以B、N、O第一电离能由大到小的顺序为N>O>B。(3)NCl3的中心原子N的价层电子对数为4，为sp3杂化；NH3空间构型为三角锥形；NH3和氢氧化铜悬浊液反应的离子方程式为Cu(OH)2＋4NH3=[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－。(4)二者电负性之差为3.0－1.9＝1.10<1.7，属于共价化合物。(5)BN结构与金刚石相似，晶胞中含有8个原子，即4个B原子，4个N原子，则晶胞中含有4个BN。晶胞质量为eq\f(25g/mol×4,6.02×1023mol－1)，则密度为eq\f(25g/mol×4,6.02×1023mol－1×361.5×10－10cm3)。[答案](1)面心立方最密堆积1s22s22p63s23p63d9(2)N>O>B(3)sp3杂化三角锥形4NH3＋Cu(OH)2=[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－(4)共价(5)eq\f(25g/mol×4,6.02×1023mol－1×361.5×10－10cm3)3．(2016·甘肃第一次诊断)E、G、M、Q、T是五种原子序数依次增大的前四周期元素。E、G、M是位于p区的同一周期的元素，M的价层电子排布为nsnnp2n，E与M原子核外的未成对电子数相等；QM2与GMeq\o\al(－,2)具有相等的价电子总数；T为过渡元素，其原子核外没有未成对电子。请回答下列问题：