分析化学：第25章 量子力学基础

第25章量子力学基础§25-1德布罗意假设波-粒二象性1.德布罗意假设

德布罗意在光的波粒二象性的启发下，提出了实物粒子（如电子、质子等）也具有波-粒二象性的假设。德布罗意与实物粒子相联系的波——德布罗意波(物质波)——德布罗意公式▲实验验证1.电子通过金多晶薄膜的衍射实验。（汤姆逊1927）2.电子的单缝、双缝、三缝和四缝衍射实验。（约恩逊1961)3.30年代以后，实验发现，中子、质子、中性原子都具有衍射现象。4.自然界中的一切微观粒子，都具有波粒二象性。▲应用电子等实物粒子的波长比光波波长小的多

利用高速电子束代替光束制成显微镜电子显微镜

解：由得布罗意公式得：例题；一质量m=0.05㎏的子弹,以速率运动着,其得布罗意波长为多少?由此可见，对于一般的宏观物体,其物质波波长是很小的，很难显示波动性。德布罗意波例题：试估算热中子的得布罗意波长(中子的质量

mn=1.67×10-27㎏)。热中子是指在室温下(T=300K)

与周围处于热平衡的中子.解:热中子的平均动能：

它的方均根速率：

相应的得布罗意波长：德布罗意波例题；电子在铝箔上散射时,第一级最大(k=1)的偏转角为,铝的晶格常数a为4.05×10-10m,求电子速度。解：参看图示,第一级最大的条件是：

按得布罗意公式

把m按静质量计算，得：a

德布罗意波§25-2不确定度关系一.不确定关系经典力学质点确定的位置和动量微观粒子具有波动性即不具有确定的位置和动量

1927年德国物理学家海森伯（W.Heisenberg）根据量子力学推出微观粒子在位置与动量两者不确定量间的关系

在某一方向(如x方向)粒子的位置不确定量

x和该方向上的动量的不确定量

px有电子的单缝衍射二.简单推导

电子束vxxx坐标的不确定量由于衍射,电子的速度方向改变,电子可能出现在-

到+

的范围内-考虑次极大ppxpy经严格证明此式应改写为：★讨论:不确定关系表明微观粒子位置的准确度与相应的动量准确度值成反比；

px0

px确定

粒子位置完全不确定——平面波不确定关系可以用来判别对于实物粒子其行为究竟应该用经典力学来描写还是用量子力学来描写;

3.另一个不确定关系t

稳定状态能量确定

由于根据不确定性关系得

解：枪口直径可以当作子弹射出枪口时位置的不确定量。

和子弹飞行速度每秒几百米相比,这速度的不确定性是微不足道的,所以子弹的运动速度是确定的。

例题：设子弹的质量为0.01㎏,枪口的直径为0.5㎝。试求子弹射出枪口时的横向速度的不确定量。不确定度关系

例题：电视显像管中电子的加速度电压为10kV,电子枪的枪口的直径为0.01㎝.试求电子射出电子枪后的横向速度的不确定量。

解：电子横向位置的不确定量

由于,所以电子运动速度相对来说仍然是相当确定的,波动性不起什么实际影响。不确定度关系例题：试求原子中电子速度的不确定量,取原子的线度约为10-10m。

由不确定关系式得

解原子中电子位置的不确定量

由玻尔理论可估算出氢原子中电子的轨道运动速度约为,可见速度的不确定量与速度大小的数量级基本相同.因此原子中电子在任一时刻没有完全确定的位置和速度,也没有确定的轨道,不能看成经典粒子,波动性十分显著。不确定度关系例题:实验测定原子核线度的数量级为10-14m，试应用不确定度关系来估算电子如被束缚在原子核中的动能。从而判断原子核是由质子和电子组成是否可能。由于动量的数值不可能小于它不确定量，故电子的动量解取电子在原子核中位置的不确定量由不确定度关系得不确定度关系

理论证明，电子具有这样大的动能足以把原子核击碎，所以，把电子禁锢在原子核内是不可能的，这就否定了原子核是由质子和电子组成的假设。电子在原子核中的动能故

考虑到电子在此动量下有极高的速度，需要应用相对论的能量动量公式不确定度关系例题:假定电子在某激发态的平均寿命是若从某激发态向基态跃迁的辐射波长是400nm，求：谱线宽度分析：§25-3波函数薛定谔方程一.概率波物质波是一种概率波,反映粒子在空间分布的几率电子的双缝衍射28个电子通过双缝1000个电子通过双缝10000个电子通过双缝数百万个电子通过双缝物质波的物理意义可以通过与光波的对比来阐明物质波的强度大光强度大光波振幅平方大（波动观点）光子在该处出现的概率大（微粒观点）波函数的平方大单个粒子在该处出现的概率大（波动观点）（微粒观点）波函数二.波函数

描述物质波的数学表达式一束沿x轴传播的单色平面波指数形式1.波函数

沿x轴运动的单能粒子束自由粒子的波函数2.概率密度

在空间一很小区域(以体积元dV=dxdydz表征)出现粒子的概率为：——概率密度表示在某一时刻在某点处单位体积内粒子出现的概率。3.波函数的归一化条件粒子在任意时刻在整个空间出现的概率等于1——波函数的归一化条件4.波函数的标准条件单值,有限,连续,归一化三.薛定锷方程薛定锷波函数与粒子所处条件的关系式1.薛定锷方程一维非相对论形式三维拉普拉斯算符2.定态薛定锷方程势能与时间无关时的波函数空间坐标函数时间函数(r)满足求解某些特殊情况的波函数★注意:

薛定锷方程是量子力学的基本方程，好似牛顿定律是经典力学的基本方程一样。它不是从理论推导出来的，它的正确性只能由实验来决定。经典力学和牛顿定律适用于宏观粒子，薛定锷方程适用于微观粒子。试求：（1）常数A；（2）粒子在0到a/2区域出现的概率；（3）粒子在何处出现的概率最大？例：作一微运动的粒子被束缚在0<x<a的范围内。

已知其波函数为

解:（1）由归一化条件得:（2）粒子的概率密度为:波函数在0<x<a/2区域内，粒子出现的概率为：（3）概率最大的位置应满足因0<x<a,波函数粒子出现的概率最大。故得§25-4一维势阱一.一维无限深势阱

在一维空间运动的粒子的势能在某区域内为零,在此区域外为无限大。

x0aU(x)U=

U=

U=0二.由定态薛定锷方程求波函数1.根据具体问题写出势能函数势能函数势阱内U=0保守力与势能之间的关系：

在势阱边界处，粒子要受到无限大、指向阱内的力，表明粒子不能越出势阱,即粒子在势阱外的概率为0。2.根据条件写出定态薛定锷方程定态薛定锷方程k

2通解3.由边界条件及归一化条件求出A,B,k的值因粒子只能在势阱内由归一化条件4.写出波函数★讨论:1.概率密度（一维无限深势阱）不受外力的粒子在0到a范围内出现概率处处相等。量子论观点：0a=1=2=3=4nnnn0a当很大时，量子概率分布就接近经典分布经典观点：概率密度随x变化,与n有关如果是有限深势阱，粒子出现的概率分布

如果势阱不是无限深，粒子的能量又低于势壁，粒子在阱外不远处出现的概率不为零。0a一维无限深势阱2.粒子能量不同能级,粒子的波函数不同

能量取分立值（能级），能量量子化是粒子处于束缚态的所具有的性质。最小能量

也称为基态能或零点能。零点能的存在与不确定度关系协调一致。称为粒子在无限深势阱中能量的本征值（一维无限深势阱）得到两相邻能级的能量差例题：设想一电子在无限深势阱，如果势阱宽度分别为1.0×10-2m和10-10m。试讨论这两种情况下相邻能级的能量差。解：根据势阱中的能量公式当a=1cm时

可见两相邻能级间的距离随着量子数的增加而增加，而且与粒子的质量m和势阱的宽度a有关。一维无限深势阱

在这种情况下，相邻能级间的距离是非常小的，我们可以把电子的能级看作是连续的。当a=10-10m时

在这种情况下，相邻能级间的距离是非常大的，这时电子能量的量子化就明显的表现出来。一维无限深势阱

可见能级的相对间隔随着n的增加成反比地减小。当时，较之要小的多。这时，能量的量子化效应就不显著了，可认为能量是连续的，经典图样和量子图样趋于一致。所以，经典物理可以看作是量子物理中量子数时的极限情况。一维无限深势阱当

时,能级的相对间隔近似为

例题：试求在一维无限深势阱中粒子概率密度的最大值的位置。解：一维无限深势阱中粒子的概率密度为将上式对x求导一次，并令它等于零因为在阱内，即只有一维无限深势阱于是由此解得最大值得位置为例如最大值位置最大值位置最大值位置可见，概率密度最大值的数目和量子数n相等。一维无限深势阱

这时最大值连成一片，峰状结构消失，概率分布成为均匀，与经典理论的结论趋于一致。相邻两个最大值之间的距离如果阱宽a不变，当时一维无限深势阱25.5势垒与隧道效应一.势垒x0UU=0U=U0势能函数二.波函数能量E(E<U0)的粒子从左边射入定态薛定锷方程令入射粒子反射粒子三.隧道效应经典力学能量E(E<U0)的粒子不出现在x>0的区域量子力学(*)式说明粒子的波函数在x>0的区域逐渐衰减,但不为零量子力学中,粒子能穿入势能大于其总能量的区域——隧道效应四.扫描隧道显微镜(STM)原理：利用电子的隧道效应。

金属样品外表面有一层电子云，电子云的密度随着与表面距离的增大呈指数形式衰减，将原子线度的极细的金属探针靠近样品，并在它们之间加上微小的电压，其间就存在隧道电流，隧道电流对针尖与表面的距离及其敏感，如果控制隧道电流保持恒定，针尖的在垂直于样品方向的变化，就反映出样品表面情况。48个Fe原子形成“量子围栏”，围栏中的电子形成驻波。

STM的横向分辨率已达，纵向分辨达,STM的出现，使人类第一次能够适时地观察单个原子在物质表面上的排列状态以及表面电子行为有关性质。扫描隧道显微镜25.6谐振子(物理模型）分子和固体中原子的振动势能函数一维谐振子的定态薛定锷方程▲谐振子