膜与膜过程第二章膜材料与膜制备

膜与膜过程第二章膜材料与膜制备1、相转化法（制备不对称膜）相转化是一以某种控制方式使聚合物从液相转变为固体的过程，这种固化过程通是由一个相液态转变为两个液态（液液分层）而引发的。在分层达到一定程度时，其中一个液相（聚合物浓度高的相）固化，形成固体本体。通过控制相转化的初始阶段，可以控制膜的形态。相转化法制的膜的分离层厚度大约0.25~1μm.相转化法包括许多不同的方法：溶剂蒸发凝胶法、控制蒸发凝胶法、热凝胶法、蒸气相凝胶法及浸沉凝胶法。大部分相转化膜是利用浸沉凝胶法制得的。第2页,共43页，2024年2月25日，星期天（1）浸沉凝胶相转化制膜工艺是制造皮层与支援层同时形成的非对称反渗透膜的各种制膜工艺中最重要的一种方法。浸沉凝胶法制备的反渗透膜在形态结构上具有非对称性，它是Loab和Sourirajan在1960年研究醋酸纤维素反渗透膜时发现的，后人称之为L-S法。L-S法制膜工艺首先将膜材料与溶剂等配制成一个均匀的高分子浓溶液（称铸膜液CastingSolution），然后将铸膜液倾浇在一支撑物（职平板玻璃或聚酯无纺布）上，用刮刀使它成一均匀薄层。该层厚度一般在50~500nm。随即将其同玻璃板一起放入一个液体槽（凝胶槽）中，槽中液体（凝胶液）对铸膜液中膜材料是不溶的，而对溶剂等则是互溶的。在槽中，铸膜液中溶剂不断向凝胶液扩散，而与此同时凝胶液也不断扩散进入铸膜液中，当这种双向扩散进行到一定程度后，原来附在玻璃上的一薄层铸膜液就通过凝胶过程变成一张高分子薄膜了。第3页,共43页，2024年2月25日，星期天第4页,共43页，2024年2月25日，星期天注意事项铸膜液组成（如聚合物浓度，添加剂）过滤或脱泡：如不完全，则会在成膜中出现大孔缺陷。空气：要求严格除尘，恒温恒湿，并保持定向恒速流动，使进入凝胶槽前的铸膜液表面溶剂挥发速率相同。带有铸膜液的支撑板进入凝胶槽时，进入的角度和速度要严格控制。溶液和非溶剂的选择。残留的溶剂必须完全除去，以免膜在储存和使用过程中性能不断衰退。第5页,共43页，2024年2月25日，星期天①平板膜第6页,共43页，2024年2月25日，星期天②中空纤维膜分湿纺丝法（干-湿纺丝法）、熔融纺丝法；干纺丝法。第7页,共43页，2024年2月25日，星期天第8页,共43页，2024年2月25日，星期天③管式膜聚合物管式膜不是自撑式，因此聚合物溶液需刮涂在一种管状支撑材料上，如聚酯无纺布或多孔碳管。第9页,共43页，2024年2月25日，星期天第10页,共43页，2024年2月25日，星期天（2）蒸气相凝胶法将聚合物和溶剂组成的刮涂薄层置于被溶剂饱和的非溶剂蒸气气氛中。由于蒸气相中溶剂浓度很高，故防止了溶剂从膜中挥发出来。随着非溶剂渗入（扩散）到刮涂的薄层中，膜便逐渐形成。利用这种方法可以得到无皮层的多孔膜。用浸沉凝胶法制备中空纤维膜（干-湿纺丝）时，常采用蒸发步骤，此时溶剂与蒸气相非溶剂交换而导致沉淀。第11页,共43页，2024年2月25日，星期天（3）控制蒸发凝胶法将聚合物溶解在一个溶剂和非溶剂的混合物中（这种混合物作为聚合物的溶剂）。由于溶剂比非溶剂更容易挥发，所以非溶剂和聚合物的储量会越来越高，最终导致聚合物沉淀并形成带皮层的膜。第12页,共43页，2024年2月25日，星期天（4）热凝胶法TIPS法又称热致相分离法。将室温下不溶的聚合物加热配制成均相制膜液，并流涎成薄膜后，控制冷却方式，使聚合物溶液发生沉淀、分相、最终形成微孔膜，溶剂的蒸发通常形成带皮层的膜。第13页,共43页，2024年2月25日，星期天TIPS制膜法的特点：可控制孔径与孔隙率大小。TIPS过程中，稀释剂种类、组成及冷却条件国最终的孔结构有密切关系。改变其中一个或几个条件，就能达到调节膜孔隙率的目的，重现性很好。多样的孔结构形态。通过改变TIPS结构可得到诸如蜂窝结构、网状结构、、树枝状孔等，膜内的孔可以是封闭、半封闭和开孔的，孔径分布能做到相当窄。膜材料的品种大大增加。很多结晶的、带有强氢键作用的共混高聚物在室温下验有合适的溶剂，无法用相转化法成膜。TIPS过程大大扩充了对稀释剂的选择余地。第14页,共43页，2024年2月25日，星期天2、复合膜制备工艺（不对称膜）相转化法制膜的缺点：膜分离层较厚：0.25~1μm；在高压下由于高分子易压实，因此膜的透水量下降。相转化法膜的压密多发生在表面致密层与多孔支撑层之间的过渡层。先分别制备致密皮层和多孔支撑层，减少致密层的厚度，同时消除易引起压密的过渡层，从而提高膜的透水速度和抗压密性。这是最初复合膜工艺开发的基本思路。反渗透膜和纳滤膜多为复合膜，将高分子复合到支撑膜上的方法主要有：高分子溶液涂敷（Coating），界面聚合（Intefacialcondensation），原位聚合（Insitupolymerization），等离子聚合（Plaxmapolymerization）等。其中以界面聚合法和原位聚合法应用最广。第15页,共43页，2024年2月25日，星期天复合膜的特点可以分别优选不同的膜材料制备致密皮层（也称超薄脱盐层）和多孔支撑层，使它们的功能分别达到最佳化。可以用不同方法制备高交联度和带离子性基团的致密皮层，从而使膜对无机物、有机低分子具有良好的分离率，以及良好的物理化学稳定性和耐压密性。大部分复合膜可制成干膜，有利于膜的运输和保存。第16页,共43页，2024年2月25日，星期天目前绝大部分复合膜以聚砜多孔膜为支撑膜，个别也有用聚丙烯或聚丙烯腈为支撑膜，致密层厚度一般在50nm左右，最薄为30nm.（相转化法制膜的分离层0.25~1μm）第17页,共43页，2024年2月25日，星期天第18页,共43页，2024年2月25日，星期天（1）界面聚合法过程：先成多孔支撑膜的一面涂上含有一种活性单体的水溶液（水相）薄层，随后将膜与含有另一活性单体的油相接触，从而在支撑膜表面进行反应形成高分子超薄致密层。第19页,共43页，2024年2月25日，星期天界面聚合法连续式制备复合膜的过程示意图第20页,共43页，2024年2月25日，星期天20世纪60年代Cadotte采用这种方法制备了NS-100反渗透复合膜。通常要进行热处理，使界面反应完全，并使水溶性单体或预聚物交联。界面聚合法的优点：反应具有自抑制性，这是由于需要通过已形成的薄膜来提供有限量的反应物。因此用此法可制成厚度小于50nm的极薄的膜。第21页,共43页，2024年2月25日，星期天（2）原位聚合又称单体催化聚合。是将支撑入含有催化剂并在高温下能迅速聚合的单体溶液中，取出支撑膜并除去过量的单体稀溶液，然后在高温下进行催化聚合。日本Toray公司开发的PEC-1000复合膜是世界公认脱盐率最高的反渗透复合膜，春超薄脱盐层是糠醇和异氰酸三羧乙酯在酸的催化作用下的反应产物，属了聚醚结构，皮层厚度仅约30nm，上涂一层约厚0.2μm的保护层，使用数月后保护层自行脱落。第22页,共43页，2024年2月25日，星期天（3）浸涂法浸涂法是非常简单却又非常实用的制备具有薄而致密皮层的复合膜的方法。用此法制成的复合膜可用于小孔超滤膜、反渗透、气体分离和渗透汽化。制膜原理：将不对称膜（中空纤维或平板）浸入到含有聚合物、预聚物或单体的涂膜液中，涂膜液中溶质浓度一般较低（<1%）。当把此不对称膜从涂膜液中取出后，一薄层溶液附着其上，然后加热使溶剂蒸发并发生交联，从而使表皮层固定在多孔亚层上。当涂层的化学或机械稳定性不好或者其分子性能在非交联状态下不够理想时，通常要进行交联。第23页,共43页，2024年2月25日，星期天第24页,共43页，2024年2月25日，星期天（4）等离子体聚合等离子体聚合是在多孔亚层上沉积很薄且致密皮层的另一种方法。通过在高达10MHz下的放电使气体电离可以得到等离子体。反应器压力维持在10~103Pa，一入反应器，气体就发生电离，分别进入反应器的反应物由于与离子化的气体碰撞而变成各种自由基，这些自由基之间可以发生反应，所生成的产物的相对分量足够大时，便会沉淀出来（如沉积到膜上），通过严格控制反应器中单体浓度（分压）可以制得50nm左右的很薄的膜。所制的聚合物结构一般很难控制，一般为高度交联的。其他影响因包括聚合时间、真空度、气体流量、气体压力和频率。第25页,共43页，2024年2月25日，星期天第26页,共43页，2024年2月25日，星期天3、均质膜的制备(1)致密均质膜一般是指结构最紧密的膜，孔径在1.5nm以下，膜中的高分子以分子状态排列。有机高分子的致密均质膜在实验室研究工作中广泛用于表征膜材料的性质。致密均质膜太厚，透量太小，一般较少实际应用于工业生产。第27页,共43页，2024年2月25日，星期天①溶液浇铸法将膜材料用适当的溶剂溶解，制成均匀的铸膜液，将铸膜液倾倒在玻璃板上（一般经过严格选择的平整玻璃板），用一特制的刮刀使之铺展成一具有一定厚度的均匀薄层，然后移置到特定环境中让溶剂完全挥发，最后形成一均匀薄膜。铸膜液的浓度范围较宽，一般在15%~20%（w/w），铸膜液要有一定粘度；一般不用高沸点溶剂。脱溶剂过程中铸膜液上面的空气相对湿度、流动状况等对膜的最终性质具有重大影响。第28页,共43页，2024年2月25日，星期天②熔融挤压法当有机高分子找不到合适的溶剂制成铸膜液时，则要采用熔融法来成膜。将高分子放在两片加热了的夹板之间，并施以高压（10~40MPa），保持0.5~5min之后，即可得到所需的膜。为防止成膜后粘在压板上，一般半高分子放在两片涂有聚四氟乙烯薄片或两张可透水的玻璃纸之间。第29页,共43页，2024年2月25日，星期天（2）微孔对称膜的制备①光辐照法（核刻蚀法）光辐照法制造的微孔膜叫核径迹膜，也叫毛细管孔膜。制膜过程分两步：

Ⅰ、均质聚合物膜置于核反应器的荷电粒子束照射下，荷电粒子通过膜时，打断了膜内聚合物链节，留下感光径迹。

Ⅱ、膜通过一刻蚀浴，其内溶液优先蚀掉聚合物中感光的核径迹，形成孔。膜受照射时间的长短决定了膜孔数目，刻蚀时间长短决定了膜孔径大小。膜的特点：孔径分布均匀，孔径范围为0.01~12μm，孔密度可达2×108个/cm2，孔为圆柱毛细管。已有商品的核径迹膜为聚碳酸酯和聚乙酯膜。第30页,共43页，2024年2月25日，星期天第31页,共43页，2024年2月25日，星期天②延伸法结晶态聚合物可采用定向拉伸的方法制微孔膜。首先在接近聚合物熔点温度下，挤压聚合物，以较快的速度拉伸并在迅速冷却下制取高度定向的结晶态聚合物膜。然后将该膜沿机械力方向进行第二次延伸，使膜的结晶构造受损，产生（200~2500）×10-10m的裂隙。一般称为Celgard法。多采用聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯之类的热塑性材料制成。这类材料的化学稳定性好，又多为疏水性材料。用延伸法制膜的孔隙率又较高（可达50%），因此除用于微滤外，还适用于膜蒸馏过程及某些复合膜的支撑层。第32页,共43页，2024年2月25日，星期天第33页,共43页，2024年2月25日，星期天4、无机膜制备工艺无机膜可分致密膜、多孔膜及复合非对称膜三种。无机膜的制备方法与材料和种类、膜的结构及孔径范围密切相关。有多种制膜工艺：悬浮粒子法、溶胶-凝胶（Sol-gel）法、阳极氧化法、化学气相沉积法（CVD）、分相法和水热合成法等。致密膜为金属或固体电解质膜。钯等金属膜的主要制备方法有电镀法、化学镀法、化学气相沉积法，浇铸及辗压法以及物理气相沉积法。膜厚为几个微米至几个毫米。氧化物致密膜常采用挤出和等静压法成型，其制备过程包括粉料制备、成型和干燥烧结三个基本步骤。第34页,共43页，2024年2月25日，星期天第35页,共43页，2024年2月25日，星期天（1）支撑体的制备商品化的多孔陶瓷膜的外形主要为平板、管式和多通道三种，一般多为支撑体、过渡层和顶层膜构成的多层非对称结构。支撑体可提供足够的机械强度，典型的制备技术主要有挤压成型技术和流延成型技术。第36页,共43页，2024年2月25日，星期天①挤出法制备支撑体第37页,共43