醚和环氧化合物

醚和环氧化合物第十章醚和环氧化合物10.1醚和环氧化合物的命名10.2醚和环氧化合物的结构10.3醚和环氧化合物的制法10.4醚的物理性质10.5醚的波谱性质10.6醚和环氧化合物的化学性质10.7冠醚第2页,共41页，2024年2月25日，星期天分子中含有醚链(C－O－C)的化合物叫做醚。例如：第十章醚和环氧化合物第3页,共41页，2024年2月25日，星期天10.1醚和环氧化合物的命名①习惯命名法：（常用，适用于简单醚）混合醚：甲乙醚甲叔丁醚苯甲醚CH3OCH2CH3(CH3)3COCH3OCH3（小的R命在前面）（芳基命在前面）第十章醚和环氧化合物第4页,共41页，2024年2月25日，星期天②系统命名法：（不常用，适用于复杂醚）

将RO－或ArO－当作取代基，以烃为母体：10.1醚和环氧化合物的命名第5页,共41页，2024年2月25日，星期天③环醚的命名环醚一般称为环氧某烃，或者按杂环化合物命名。例如：10.1醚和环氧化合物的命名第6页,共41页，2024年2月25日，星期天10.2醚和环氧化合物的结构10.2.1醚的结构

醚分子中的氧原子采取不等性sp3杂化，醚键键角接近于109.5°：10.2.2环氧化合物的结构最典型的环氧化合物为环氧乙烷，其分子中存在着较大的角张力，不稳定，性质活泼。第7页,共41页，2024年2月25日，星期天10.3.1醚和环氧化合物的工业合成10.3.2Williamson合成法(1)醇钠与卤烷的SN2反应(2)合成环醚—分子内的Williamson合成反应(3)立体专一性反应—邻基参与作用10.3.3不饱和烃与醇的反应(1)叔丁醚的合成及醇羟基的保护(2)乙烯基醚的合成(3)烯烃的烷氧汞化-脱汞法10.3醚和环氧化合物的制法

第8页,共41页，2024年2月25日，星期天10.3醚和环氧化合物的制法

10.3.1醚和环氧化合物的工业合成（自学）乙醚是重要的有机溶剂，在工业上，可用醇脱水的方法制取：环氧乙烷是重要的有机化工原料，是制备非离子表面活性剂的重要原料。工业上，可由乙烯催化氧化制取环氧乙烷：

该方法只适用于从乙烯制取环氧乙烷。第9页,共41页，2024年2月25日，星期天10.3.2Williamson合成法(1)醇钠与卤烷的SN2反应

此法特别适用于合成混合醚，也可用于制备单纯醚。注意：不能用叔卤烷做原料!例：10.3醚和环氧化合物的制法

第10页,共41页，2024年2月25日，星期天

使用磺酸酯、硫酸酯、碳酸酯等代替卤代烷进行Williamson合成反应，也可得到相应的醚（相当于把离去基团由Cl-换成OTs-等）：

环保型新反应：叔卤烷在碱性条件下易消除：

10.3.2Williamson合成法第11页,共41页，2024年2月25日，星期天(2)合成环醚—分子内的Williamson合成反应为避免分子间的Williamson反应，可采用溶剂，在稀释条件下合成环醚。环的大小与反应速率的关系：

k3≥k5≥k6≥k4≥k7≥k8

(k为速率常数，n为生成环醚环的节点数)Why？熵变和环张力共同作用的结果。

n太大，不利于氧负离子进攻卤原子的α–C，不利于环醚的生成；

n太小，产物环张力大，不稳定，也不利于环醚的生成10.3.2Williamson合成法第12页,共41页，2024年2月25日，星期天下列反应由于存在邻基参与作用，不仅反应速率快，而且产物具有立体专一性：(3)立体专一性反应—邻基参与作用10.3.2Williamson合成法第13页,共41页，2024年2月25日，星期天10.3.3不饱和烃与醇的反应(1)叔丁醚的合成及醇羟基的保护酸催化下，异丁烯与醇可发生亲电加成反应，生成叔丁醚：问题：如果没有酸催化，该反应能否进行？答案：不能!因为该反应按下列机理进行：第14页,共41页，2024年2月25日，星期天由于该反应可逆，可用来保护醇羟基。例如：10.3.3不饱和烃与醇的反应第15页,共41页，2024年2月25日，星期天(2)

乙烯基醚的合成（回顾炔烃的性质）

由于乙烯醇不存在，不能采用Williamson合成法制备乙烯醚，而是利用乙炔的亲核加成来制备乙烯醚：10.3.3不饱和烃与醇的反应第16页,共41页，2024年2月25日，星期天(3)

烯烃的烷氧汞化-脱汞法

与烯烃经羟汞化-脱汞反应制醇相似。烯烃与三氟乙酸汞(或乙酸汞)在醇的存在下反应，首先生成烷氧基有机汞，然后用硼氢化钠还原，脱汞生成醚。10.3.3不饱和烃与醇的反应第17页,共41页，2024年2月25日，星期天10.4醚的物理性质①相对密度、沸点较低，因为醚分子间不能形成氢键。②水中溶解度与同碳数醇差不多，因醚分子与水分子可形成分子间氢键：∴乙醚有弱极性，常用作有机溶剂。

③极性：

第十章醚和环氧化合物第18页,共41页，2024年2月25日，星期天10.5醚的波谱性质醚的IR谱图特征：只有C－O键的振动吸收，峰形较宽。烷基醚νC－O：1060－1150cm-1

芳基或烯基醚νC－O：1200－1275cm-1。NMR谱图特征：醚分子中与氧相连的亚甲基质子的δ=3.4～4.0。例：高四P369图10-1，正丙醚的IR

高四P370图10-2，正丙醚的NMR谱。第19页,共41页，2024年2月25日，星期天正丙醚的IR：10.5醚的波谱性质第20页,共41页，2024年2月25日，星期天正丙醚的NMR：10.5醚的波谱性质第21页,共41页，2024年2月25日，星期天10.6醚和环氧化合物的化学性质

10.6.1盐的生成10.6.2酸催化碳氧键断裂10.6.3碱催化碳氧键断裂10.6.4环氧乙烷与Grignard试剂的反应10.6.5Claisen重排10.6.6过氧化物的生成第22页,共41页，2024年2月25日，星期天10.6醚和环氧化合物的化学性质

醚分子中无活泼氢，不能与金属钠反应，也不与酸、碱反应。∴醚的化性比较稳定，但醚比烷烃活泼！第23页,共41页，2024年2月25日，星期天10.6.1盐的生成

盐必须在浓HCl、浓硫酸作用下才能生成，因为

盐在浓酸下才能稳定存在，一遇水即水解！利用此性质可分离提纯醚。

用简单的化学方法除去正溴丁烷中少量的正丁醇、正丁醚、1-丁烯？答案：用浓硫酸洗。10.6

醚和环氧化合物的化学性质第24页,共41页，2024年2月25日，星期天醚也可以和lewis酸形成络合物：10.6

醚和环氧化合物的化学性质10.6.1

盐的生成第25页,共41页，2024年2月25日，星期天10.6.2

酸催化碳氧键断裂

醚与HBr、HI作用，可使醚链断裂：伯烷基醚与HI作用时，按SN2机理进行：10.6

醚和环氧化合物的化学性质CH3CH2CH2OCH3SN2CH3CH2CH2OCH3HCH3CH2CH2OH

+

CH3IHIH+I

-SN2ССCH3CH2CH2I第26页,共41页，2024年2月25日，星期天所以，可利用异丁烯与醇反应生成的叔丁基醚保护醇羟基。例如：叔烷基醚与HI作用时，按SN1机理进行：10.6

醚和环氧化合物的化学性质第27页,共41页，2024年2月25日，星期天环氧化合物在酸催化下开环加成，生成2-取代乙醇：不对称的环氧化合物在酸催化条件下，在取代基较多的碳原子引入新的取代基：10.6

醚和环氧化合物的化学性质第28页,共41页，2024年2月25日，星期天原因：反应按SN1机理进行，考虑C+的稳定性：10.6

醚和环氧化合物的化学性质10.6.2

酸催化碳氧键断裂

第29页,共41页，2024年2月25日，星期天10.6.3碱催化碳氧键断裂

一般情况下，醚对碱稳定。但环氧化合物却在碱性条件下发生开环加成。例1：10.6

醚和环氧化合物的化学性质第30页,共41页，2024年2月25日，星期天10.6.3

碱催化碳氧键断裂

一般情况下，醚对碱稳定。但环氧化合物却在碱性条件下发生开环加成。例2：10.6

醚和环氧化合物的化学性质第31页,共41页，2024年2月25日，星期天反应是按照SN2机理进行的，在取代基较少的碳原子上引入新的取代基：例如：10.6

醚和环氧化合物的化学性质第32页,共41页，2024年2月25日，星期天10.6.4环氧乙烷与Grignard试剂的反应环氧乙烷与格氏试剂反应，得到多两个碳的伯醇：例如：不对称环氧化合物与格氏试剂反应时，易按SN2机理进行，即在取代基较少的碳原子上引入新的取代基：10.6

醚和环氧化合物的化学性质第33页,共41页，2024年2月25日，星期天10.6.5Claisen重排

苯基烯丙基醚及其类似物在加热时，经六元环状过渡态生成C-烯丙基酚或酮的重排反应，称为Claisen重排。10.6

醚和环氧化合物的化学性质第34页,共41页，2024年2月25日，星期天克莱森（Claisen）重排机理：原烯丙基中的γ-C与苯环相连10.6

醚和环氧化合物的化学性质第35页,共41页，2024年2月25日，星期天10.6

醚和环氧化合物的化学性质10.6.5

Claisen重排第36页,共41页，2024年2月25日，星期天克莱森（Claisen）重排机理：第37页,共41页，2024年2月25日，星期天10.6.6过氧化物的生成

使用乙醚前应先检查过氧化物是否存在。方法如下：①②10.6

醚和环氧化合物的化学性质第38页,共41页，2024年2月25日，星期天除去过氧化物的方法：

5％FeSO4、5％NaHSO3、5％NaI均可洗去过氧化物。防止过氧化物的生成：①将乙醚贮存于棕色瓶中；②在乙醚中加入铁丝（还原剂）。10.6

醚和环氧化合物的化学性质10.6.6

过氧化物的生成第