高分子的聚集态结构

高分子的聚集态结构结晶聚合物中通常总是同时包含晶区和非晶区两个部分。结晶聚合物的物理和机械性能、电性能、光性能在相当的程度上受结晶程度的影响。

结晶度：结晶的程度，即试样中结晶部分所占的质量分数（质量结晶度fcm）或体积分数（体积结晶度fcv）。fcm=mc/（mc+ma）*100%fcv=vc/（vc+va）*100%式中mc和vc—分别表示试样中结晶部分的质量和体积；

ma和Va—分别表示试样中非结晶部分的质量和体积。一、结晶度的含义第2页,共22页，2024年2月25日，星期天由于部分结晶聚合物中，晶区与非晶区的界限很不明确，无法准确测定结晶部分的量。因此，结晶度的概念缺乏明确的物理意义，其数值随测定方法不同而不同。常用的测定结晶度的方法有密度法、X射线衍射法、量热法、红外光谱法等。二、结晶度的测定第3页,共22页，2024年2月25日，星期天此法测得的是总散射强度，它是整个空间物质散射强度之和，只与初级射线的强度、化学结构、参加衍射的总电子数即质量多少有关。结晶度即是结晶部分散射对散射总强度之比。

fc=(Ac/Ac+KAa)*100%式中Ac——衍射曲线下晶区散射峰的面积；

Aa——衍射曲线下非晶区散射峰的面积；

K——校正因子，为了比较的目的，可设定K=1。1、X衍射法测结晶度第4页,共22页，2024年2月25日，星期天该法的基本依据是分子链在晶区规整堆砌，故晶区密度(ρc)大于非晶区密度(ρa

），晶区比容又称比体积（υc

）小于非晶区比容（υa

）。部分结晶聚合物的密度介于ρc和ρa之间。

2、密度法测定结晶度第5页,共22页，2024年2月25日，星期天假定试样的比容等于晶区和非晶区比容的线性加和，即υ=fcmυc+(1-fcm)υafcm=（υa-υ）/（υa-υc）

=(1/ρa-1/ρ)/(1/ρa-1/ρc)=ρc(ρ-ρa)/ρ(ρc-ρa)假定试样的密度ρ等于晶区和非晶区密度的线性加和，即ρ=fcvρc+(1-fcv)ρa则fcv=晶区的质量/高聚物的总量

=(ρ-ρa)/(ρc-ρa)表2-13是一些结晶高聚物的密度。第6页,共22页，2024年2月25日，星期天人们发现在结晶聚合物的红外光谱图上具有特定的结晶敏感吸收带，简称晶带，且其强度与结晶度有关，即结晶度增大晶带强度增大，反之如果非结晶部分增加，则无定形吸收带增强，利用这个晶带可以测定结晶聚合物的结晶度。3、红外光谱法测结晶度第7页,共22页，2024年2月25日，星期天根据结晶聚合物在熔融过程中的热效应求得结晶度。设:每克聚合物的熔融热焓为H，其中结晶部分的热焓为Hc，无定形部分的热焓为Ha，同时假定试样中完全结晶部分和非结晶部分的热焓有加和性，因此具有下述关系：H=[Hc*fc+（1-fc）Ha]*100%则:fc=（Ha-H/Ha-Hc）*100%=ΔH/ΔH0*100%式中:fc为结晶度,ΔH为聚合物试样的熔融热,ΔH0为完全结晶的试样的熔融热。4、差示扫描量热法（DSC法）测结晶度第8页,共22页，2024年2月25日，星期天用这种方法求结晶度，必须知道完全结晶聚合物的熔融热ΔH0

，而完全结晶的聚合物不易得知，一般是用不同结晶度的聚合物分别测定其熔融热，然后外推到100％，以此作为ΔH0

；此外还可从聚合物－稀释剂体系的熔点降低去求得。典型的DSC热谱图见图2-37。DSC熔融峰也是结晶聚合物的重要实验证据。第9页,共22页，2024年2月25日，星期天如果不仅使结晶部分而且使无定形部分的链段运动也处于停滞状态，在此低温下聚乙烯的NMR吸收曲线是单一的幅度较宽的峰，如果温度增高接近熔点，吸收曲线变成单一的幅度较窄的峰。在一般的温度范围内则是相当于结晶区宽幅部分和相当于非结晶区尖锐部分（这和液体的情况相同）相重叠的曲线。5、核磁共振（NMR）吸收方法测结晶度第10页,共22页，2024年2月25日，星期天三、结晶度对聚合物性能的影响

1、对力学性能的影响关键取决于高聚物中非晶区处于玻璃态还是橡胶态（高弹态）（1）拉伸

T>Tg

，当fc↑，拉伸强度↑，弹性模量↑，硬度↑，冲击强度稍有下降，伸长率↓

T<Tg，当fc↑，拉伸强度↓，脆性↑，冲击强度↓淬火（fc↓）有利于↑抗张（拉伸）强度第11页,共22页，2024年2月25日，星期天（2）冲击强度

fc↑，冲击强度↓，因fc↑，弹性↓，脆性↑（3）断裂伸长率

fc↑，断裂伸长率↓，因fc↑，分子链间隙↓（4）模量当fc↑，模量↑；当fc↓，模量↓结晶对力学性能的影响见表2-15、表2-17

。第12页,共22页，2024年2月25日，星期天晶态与非晶玻璃态的模量十分接近，而橡胶态的模量却要小几个数量级见表2-14。当非晶区处在橡胶态时，高聚物的弹性模量将随结晶度的增加而提高，见图2-76。第13页,共22页，2024年2月25日，星期天2、对密度的影响当fc↑，ρ↑，对材料平均ρc/ρa=1.13，因此只要测量未知样品的密度ρ

，就可利用下式粗略地估计结晶度

ρ/ρa

=1+0.13fcv

3、对阻隔性的影响当fc↑，透水性和透氧性变小。4、对收缩率的影响结晶性塑料成型时，由于形成结晶，成型收缩率较高（可为无定形塑料成型收缩率的数倍）。因此，精密成型的模具设计时必须充分考虑这一问题。第14页,共22页，2024年2月25日，星期天5、光学性质

物质的折光率与密度有关，因此聚合物中晶区与非晶区的折光率不同。光线通过晶态聚合物时，在晶区界面上必然发生折射和反折射，不能直接通过。所以两相并存的晶态聚合物通常呈乳白色，不透明。如聚乙烯、尼龙等；又如非消光聚对苯二甲酸乙二酯切片，在高温真空干燥过程中会逐渐由透明变为“失透”就是由于结晶的缘故。只有当结晶小到光波长的1/2以下时，才具有透明性。这可通过快速冷却，抑制结晶的生长或添加成核剂来达到。当结晶度减小时，透明度增加。完全非晶的高聚物，通常是透明的，如有机玻璃、聚苯乙烯等。第15页,共22页，2024年2月25日，星期天6、热性能

对塑料：无定形最高使用温度Tg

上限（巳软化）

结晶最高使用温度Tm

上限

如PP：Tg0℃，Tm165℃

对橡胶：最低使用温度为Tg

下限因它不结晶，Tg以下链冻结

7、其它方面

阻隔性

fc↑，阻隔性↑，耐溶剂性↑故油箱用PP制造

染色希望材料的fc低些，以提高可染性

第16页,共22页，2024年2月25日，星期天四、结晶高聚物的加工条件-结构-性质的互相关系1、聚三氟乙烯由于其耐腐蚀性特好，常将其涂于化工容器的表面以防止腐蚀。由表2-18可知：结晶含量高的产品，其密度、硬度、刚性均高而冲击性能较差。因此，结晶度的控制是重要的一环。为提高其韧性，可通过淬火处理，以获得低结晶度涂层。第17页,共22页，2024年2月25日，星期天2、由表2-19可见，聚乙烯在不同的温度下有不同的结晶度。结晶度不同即具有不同的综合性能。作为薄膜材料使用时，希望有较好的韧性和透明度，结晶度宜低；作为塑料使用，则要求有足够的抗张强度和刚性，结晶度要高些为好。3、结晶度低的聚酯纤维牵伸时，牵伸倍数大，高分子链的取向性好，整个纤维的性能比较均匀。第18页,共22页，2024年2月25日，星期天五、分子量等因素对结晶高聚物的聚集态结构的影响1、分子量在105以下，结晶度几乎不变，超过105后结晶度随分子量增加单调下降，一直到很高的分子量，才趋于某一极限值（0.25-0.3)，见图2-77图2-77线型聚乙烯130℃等温结晶未冷却时密度、结晶度对分子量的关系第19页,共22页，2024年2月25日，星期天结晶度提高，分子链排列趋紧密，孔隙率下降，材料受到冲击后，分子链没有活动的余地，断裂伸长率及冲击强度降低；拉伸强度增加，相对密度、熔点、硬度等物理性能也有提高。而温度在Tg以下时，结晶聚合物的非晶区处于玻璃态区，结晶度增加，材料脆性增大。但冲击强度则不仅与结晶度有关，还与球晶的尺寸大小有关，球晶尺寸小，材料的冲击强度要高一些。第20页,共22页，2024年2月25日，星期天聚合物的结晶度高达40％以上时，由于晶区相互连接，贯穿整个材料，因此它在Tg以上仍不软化，其最高使用温度可提高到接近材料的熔点，这对提高塑料的热形变温度是有重要意义的。晶体中分子链的紧密堆砌，能更好地阻挡各种试剂的渗入，提高了材料的耐溶剂性，气体、蒸气或液体的渗透性，化学反应活性等。但是，对于纤维材料来说，结晶度过高则不利于它的染色性。因此，结晶度的高低，要根据材料使用的要求来适当控制。第21页,共22页，2024年2月25日，星期天第五题提示:∵fcm=υa-υ/υa-υc,

fc(t）=υa-υt/υa-υc①fc(∞）=υa-υ∞/υa-υc②υ0=υa∴①/②=υa-υt/υa-υ∞③∵υt-υ