胶粘剂与涂料之四脲醛树脂胶粘剂

胶粘剂与涂料之四脲醛树脂胶粘剂Contents3.1概述3.2合成脲醛树脂的原料3.3脲醛树脂合成原理3.4影响脲醛树脂合成和性能的因素3.5脲醛树脂的制备第2页,共61页，2024年2月25日，星期天

脲醛(UF)树脂是尿素和甲醛在催化剂（碱性或酸性催化剂）作用下，缩聚成初期脲醛树脂然后在固化剂或助剂作用下，固化后形成不溶、不熔的末期树脂。脲醛树脂于1844年由B.Tollens首次合成，1929年德国染料公司（IG公司）获得UF树脂用于胶接木材的专利，其产品名叫KanritLeim，是一种能在常温固化胶接木材的脲醛树脂预聚体，引起人们的重视。1931年脲醛树脂首次在市场销售。从此以后，UF树脂在木材加工行业中得到了广泛应用和迅速发展。3.1概述第3页,共61页，2024年2月25日，星期天UF树脂胶粘剂由于其成本低廉、原料来源丰富、固化胶层无色、操作性能好，以及良好的胶接性能等一系列优点，成为我国人造板生产的主要胶种。也是木材加工业中使用量最大的合成树脂胶粘剂，占该行业胶粘剂使用量的80%以上。20世纪60年代，人们开始研究脲醛树脂的游离甲醛问题。到20世纪70年代，随着分析仪器的发展，人们对UF树脂的结构、反应动力学、固化机理有了进一步的认识。3.1概述第4页,共61页，2024年2月25日，星期天液状（糖浆状或乳状）：水溶液，人造板胶粘剂最常用，一般可贮存2-6个月。粉状：开始应用较多，性能稳定，贮存期可长达1-2年。泡沫状：应用较少（主要用于胶合板生产）。膜状：应用较少。脲醛树脂的性质第5页,共61页，2024年2月25日，星期天（1）由于含有大量的亲水性基团:羟甲基和酰胺基，能溶于水，有较好的胶接性能；（2）具有耐冷水性能和一定的耐热水性能；（3）与PF相比，固化后胶层无颜色，不污染制品；（4）制造容易、价格便宜；（5）脆性大，固化过程易产生内应力引起龟裂；（6）含有游离甲醛的有毒物质。脲醛树脂的性质第6页,共61页，2024年2月25日，星期天3.2.1尿素（Urea）

别名：脲，学名碳酰胺。分子式：CO(NH2)2分子量：60.06熔点：133℃外观：为无色针状结晶或白色结晶溶解性：易溶于水，水溶液呈弱碱性；也易溶于甲醛、乙醇和液态氨。晶体尿素的吸湿性很强，吸湿后结块。3.2合成脲醛树脂的原料第7页,共61页，2024年2月25日，星期天稳定性：尿素在稀酸或稀碱中很不稳定，在稀碱中加热50℃上时放出氨，在稀酸液中放出二氧化碳：主要用途:农业肥料及树脂、塑料、医药、食品等工业原料。3.2.1尿素（Urea）第8页,共61页，2024年2月25日，星期天分子式：

CH2O分子量：

30.03沸点：

-19.5℃外观：无色、强烈特殊刺激性气味的气体毒性：有毒，重点控制对象。3.2.2甲醛（Formaldehyde）第9页,共61页，2024年2月25日，星期天浓度0.15-0.3mg/m3

：刺激眼睛和呼吸道粘膜浓度2.4-3.6mg/m3

：刺激呼吸道粘膜、皮肤，引起灼伤严重中毒：失去知觉、死亡甲醛危害我国规定：一般空气中浓度≤1.0mg/m3

：生产车间：≤3.0mg/m3第10页,共61页，2024年2月25日，星期天溶解性：易溶于水，但聚合度>3的聚甲醛为微溶于水的沉淀，在<50℃下加热可溶解。工业用甲醛水溶液（甲醛含量为37%：福尔马林）：其水溶液为甲二醇、聚甲醛、甲醇、甲酸及水的混合物。无色透明液体，混入铁等物质为淡黄色，工业甲醛水溶液合格品甲醛含量为36.5%～37.4%。贮存期3个月。反应性：易被氧化成甲酸，极易聚合形成多聚甲醛HOCH2O(CH2O)nH。甲醛的性质第11页,共61页，2024年2月25日，星期天在碱性介质中发生歧化反应生成甲酸和甲醇；与氨反应生成六次甲基四胺和盐酸；与聚乙烯醇、淀粉和纤维素等羟甲基化合物的反应。主要应用：重要工业原料，合成树脂、合成纤维、医药、塑料、防腐剂及还原剂等产品领域。甲醛的性质第12页,共61页，2024年2月25日，星期天3.3脲醛树脂合成原理

经典理论认为，UF树脂的合成分为两个阶段。第一阶段在中性或弱碱性（pH=7～8）介质中，尿素与甲醛进行羟甲基化反应即加成反应，可生成一羟、二羟、三羟甲基脲。第二阶段在酸性条件下进行缩聚反应，当分子量达到一定程度时，将反应液的pH值调至8～9，并降温至常温，得到脲醛树脂的初期缩合液。第13页,共61页，2024年2月25日，星期天尿素与甲醛水溶液在中性或弱碱性介质中，首先进行的羟甲基化反应（加成反应），生成一羟、二羟和三羟甲基脲同系物。一羟甲基脲白色固体，熔点111-113℃尿素水合甲醛1mol尿素与<1mol的甲醛反应（1）加成反应3.3.1羟甲基脲的形成甲醛水合物第14页,共61页，2024年2月25日，星期天二羟甲基脲白色微晶体，熔点121-126℃三羟甲基脲3.3.1羟甲基脲的形成1mol尿素与>1mol的甲醛反应第15页,共61页，2024年2月25日，星期天★加成反应特点反应动力学：在加成反应中，尿素分子氨基上剩余氢原子的反应活性随着羟甲基的引入而依次降低，所以生成一羟甲基脲、二羟甲基脲和三羟甲基脲的反应速度比例为9：3：1。因此，生成一羟甲脲和二羟甲脲是决定脲醛树脂理化性能有意义的产物。第16页,共61页，2024年2月25日，星期天★加成反应机理加成反应机理：在酸性和碱性条件下，其加成反应可通过不同的反应机理进行，其反应历程和产物也有所不同。碱性条件：尿素与甲醛的加成反应，在碱性条件下反应的控制因素是尿素负离子的浓度，碱性催化剂从尿素分子中吸引了一个质子，生成带负电荷的尿素负离子，尿素负离子再与甲醛反应，其反应机理：第17页,共61页，2024年2月25日，星期天★加成反应机理当尿素与甲醛的摩尔比大于1：1时就能生成二羟甲基脲或三羟甲基脲。第18页,共61页，2024年2月25日，星期天★加成反应机理酸性条件：在酸性条件下，甲醛受氢离子的作用，首先生成带正电荷的亚甲醇。第19页,共61页，2024年2月25日，星期天★加成反应机理带正电荷的亚甲醇再与尿素反应，生成不稳定的羟甲基脲正离子，进而脱水缩聚，生成以亚甲基键连接的低分子缩聚物或亚甲基脲沉淀。第20页,共61页，2024年2月25日，星期天缩聚反应在碱性和酸性条件下都能进行，但碱性条件下进行得很慢，故工业上合成UF均在酸性条件下进行。在酸性条件下，羟甲基与氨基或羟甲基及羟甲基之间进行缩聚反应。(1)羟甲脲中的羟基与尿素中的氨基或一羟甲基脲上的氮上氢原子进行缩聚反应3.3.2缩聚反应第21页,共61页，2024年2月25日，星期天（2）羟甲脲中的羟基与另一个羟甲脲中的羟基缩聚反应形醚键（3）羟甲脲中的羟基与另一个羟甲脲中的羟基反应，形成次甲基键3.3.2缩聚反应第22页,共61页，2024年2月25日，星期天

在特殊条件下也产生分子内缩合，当缩聚反应在较低的PH值下进行，生成环状化合物糖醛(Uron)

。二羟甲基脲的两个端羟基还有可以反应生成环状的产物，该产物被称为“Uron”尤戎。3.3.2缩聚反应第23页,共61页，2024年2月25日，星期天

20世纪70年代末，由于糠醛理论的发展，人们开始研究在强酸性条件下合成UF树脂的方法。20世纪80年代，Williams申请了强酸性条件下合成脲醛树脂的专利。在强酸性条件下（pH<3.0）合成的UF树脂与弱酸性条件下合成的UF树脂化学结构与性能均有所不同。3.3.2缩聚反应第24页,共61页，2024年2月25日，星期天树脂中高分子量组分随着酸性增强而增加，而且可生成具有一定数量Uron环的树脂。Uron环的引入，提高了UF树脂的缩聚程度，树脂的初粘性较好，甲醛释放量低；树脂的耐水性好，胶接制品的耐水性得到了提高。但随着树脂分子中Uron环数量增加，树脂的固化速度减慢，胶合强度降低。在树脂合成中Uron环含量控制在10%左右为宜。

3.3.2缩聚反应第25页,共61页，2024年2月25日，星期天3.3.3UF树脂固化机理(1)

经典理论经典理论认为，UF树脂在未固化前，主要是由取代脲和亚甲基链节或少量二亚甲基链节交替重复生成的多分散性聚合物。固化时，树脂中活性基团（—NH—、—CH2OH）之间或与甲醛之间反应形成不溶不熔的三维网状结构，树脂的固化过程是连续的，且胶接强度随着固化时间的延长而增加。第26页,共61页，2024年2月25日，星期天在碱性催化反应过程中，反应停止在羟甲基脲阶段。如果在酸性的条件下，羟甲基脲中的羟甲基，可以进一步发生缩聚反应。在PH<7时，羟甲基之间以及羟甲基与脲之间可能会发生一系列反应。羟甲基与胺基之间脱去一分子水，发生缩合而形成亚甲基，使分子链增长而形成聚合物。(1)

经典理论第27页,共61页，2024年2月25日，星期天同样，一羟甲基脲的羟甲基与尿素中的胺基也可以发生如此的反应，生成亚甲基键并放出一分子水：(1)

经典理论第28页,共61页，2024年2月25日，星期天(1)

经典理论第29页,共61页，2024年2月25日，星期天另外，二羟甲基脲缩聚成二甲基醚键，并析出水与甲醛。也有可能形成环状结构(1)

经典理论第30页,共61页，2024年2月25日，星期天(1)

经典理论第31页,共61页，2024年2月25日，星期天一羟甲基脲与二羟甲基脲之间也可以进行缩聚反应形成复杂的分子结构：(1)

经典理论第32页,共61页，2024年2月25日，星期天(1)

经典理论实际上的反应比这个要复杂得多。总的来说，体系中既存在着羟甲基基团，又存在亚甲基基团，还有亚胺基及大量羰基的存在，这些基团的存在，对体系的各种性能，如粘度，水溶性等有很大的影响。脲醛树脂的固化只有在体系中存在游离羟甲基的情况下才能进行，而转变为不溶不融状态，这种转化是分子间交联的结果，引起这种结果的原因是羟甲基之间以及羟甲基与亚胺基的相互作用。脲醛树脂在固化时，可能发生下列一些基本的反应：第33页,共61页，2024年2月25日，星期天(1)经典理论第34页,共61页，2024年2月25日，星期天经典理论认为，脲醛树脂固化也是A，B，C三个阶段。A阶段树脂是可溶于水的粘性液体；B阶段是凝胶状的疏松体；进一步交联便成为了不溶不融的C阶段。

☆

1969和1975年国外科学家用TBA方法研究了UF树脂的固化过程，发现其固化过程是不连续的，胶接强度先增加后减小，后又增加。

☆脲醛树脂即是处于固化的C阶段，其固化体也能够被溶剂溶胀，且能够被甲醛完全溶解，加热时能够软化，对于这种现象，传统的理论无法解释。所以到1983年Pratt在Wsu胶粘剂年会上第一次提出了脲醛树脂的胶体理论。(2)经典理论存在的不足第35页,共61页，2024年2月25日，星期天（3）胶体理论UF胶体理论认为：UF是线性的聚合物，在水中形成胶体分散体系，当胶体稳定性遭到破坏时，胶体粒子凝结、沉降，UF发生固化或凝胶。UF胶体的稳定性是由于粒子周围有一层甲醛分子吸附层或质子化的甲醛分子吸附层，当胶粒凝结时，就有甲醛或氢离子释放出来。UF的固化是胶体粒子聚结和发展成粒子聚结结构的过程。第36页,共61页，2024年2月25日，星期天1983年，美国学者

Pratt等人从UF树脂得到几个事实：★在固化过程中，UF树脂粘度变化是不连续的；★为使UF树脂固化或凝胶，其浓度必须超过某一最低限；★用SEM发现，已固化UF树脂断裂面有颗粒结构存在；在WSU胶粘剂年会上第一次提出了UF树脂固化的胶体理论。（3）胶体理论第37页,共61页，2024年2月25日，星期天继Pratt之后，Dunker等人应用蛋白质化学方面的知识和处理方法，从理论上解释了UF树脂具备胶粒成核的条件和可能性。Motter利用TEM和SEM对UF树脂中沉降相发展过程做了描述，并应用GPC技术、熔点测定方法、X—衍射技术从实验上证实了低摩尔比树脂的固化是聚结和沉降过程，揭示了UF树脂的胶体本质，进一步丰富和证实了胶体理论。（3）胶体理论第38页,共61页，2024年2月25日，星期天＊对低摩尔比UF合成、固化过程中的问题和现象解释得比较清楚。＊对UF胶接制品的甲醛释放和耐水性，胶体学说提出了新的思路。＊对UF性能和改性途径的解释赋予了新的认识：添加食盐提高UF的固化速度（已在美国工业界普遍采用）——使胶粒的双离子层变薄，胶粒不稳定，凝结加速。＊对高摩尔比UF还有待进一步的揭示和证实。胶体理论的意义：第39页,共61页，2024年2月25日，星期天3.4影响脲醛树脂合成和性能的因素3.4.1甲醛与尿素的摩尔比在合成脲醛树脂时,尿素与甲醛的摩尔比对缩聚反应速度、树脂结构和树脂物理化学性能都有着密切的关系。1mol尿素与1mol甲醛反应，只能生成一羟甲基脲，继续缩聚形成线性树脂。若1mol尿素与大于1mol甲醛反应，除一羟甲基脲以外，还可以生成二羟甲基脲和少量的三羟甲基脲。二羟甲基脲是形成树脂交联的主体，因此，为保证为一定数量的二羟甲基脲的生成，对于传统的合成方法，其尿素与甲醛mol比一般在1：1.1-2.0之间。第40页,共61页，2024年2月25日，星期天摩尔比对树脂物理对树脂物理化学性能的影响第41页,共61页，2024年2月25日，星期天概念：是指固化后体型结构的UF树脂对水的抵抗能力，它取决于固体树脂中的亲水基团的数量。水可水解胶接界面和UF。摩尔比升高，二羟甲基的数量增加，树脂的交联密度增加，耐水性增加；而摩尔比过高，将导致残留较多的羟甲基（亲水基团），树脂的耐水性下降；相反，摩尔比过低，即甲醛不足或过量甚微，将导致亚氨基增加或树脂交联度降低，同样，树脂的耐水性下降。一般来说，对于传统的合成方法，摩尔比不能够大于2。（1）耐水性第42页,共61页，2024年2月25日，星期天固化时间随甲醛与尿素摩尔比的增加而缩短。因为摩尔比越高，形成的树脂中游离甲醛的含量也越高，游离甲醛可与固化剂反应放出酸，使PH值下降，酸度增大，使脲醛树脂交联反应速度加快，从而使固化速度加快，固化时间缩短。（2）固化时间4NH4Cl+6HCHO==>(CH2)6N4+6H2O+4HCl第43页,共61页，2024年2月25日，星期天游离甲醛的含量在极大程度上取决于甲醛与尿素的摩尔比。摩尔比增加，UF中的游离甲醛含量也增加，这是因为不论是加成反应还是缩聚反应，尿素分子中氨基剩余氢原子的反应活性，随着引入羟甲基数量的增加而依次降低。故甲醛摩尔数越高，即游离甲醛过量越多，残存于UF中成为游离的甲醛含量就越高。因此，降低摩尔比是降低UF游离甲醛含量最有效的办法。但降低摩尔比，会使UF的固化速度、稳定性、贮存期等有随之恶化的可能，应加以考虑。(3)游离甲醛含量第44页,共61页，2024年2月25日，星期天

摩尔比大的树脂贮存稳定性好，摩尔比小的树脂贮存稳定性差，贮存期短。这是因为高摩尔比时，羟甲基团含量高，其中可能还存在一些含有醚键的化合物。在不加固化剂或者不升高温度的情况下，树脂稳定。而摩尔比低时有较多没有反应的氨基、亚氨基，而这些基团比较活泼，易与羟甲基之间继续反应而形成交联，使树脂体系粘度升高，因此稳定性差。（4）树脂稳定性第45页,共61页，2024年2月25日，星期天（5）其它摩尔比高低还与树脂的固体含量、树脂初粘性等有关，摩尔比高，固体含量低，初粘性小，储存时间长。摩尔比还影响缩聚反应速度，pH值相同情况下，摩尔比低，缩聚反应速度越快。总之，摩尔比对树脂性能的影响十分显著，很多时候要综合考虑，在相同的摩尔比时，有时不同的工艺对性能影响也很大，因此脲醛树脂的生产工艺也是值得研究的一个重要的问题。第46页,共61页，2024年2月25日，星期天加成反应阶段：

pH值在7～9时，在中性至弱碱性介质中，尿素与甲醛生成稳定的羟甲基脲。但当PH值达到11-13时，一羟甲脲和二羟甲脲的形成极慢，导致羟甲基化不完全，游离甲醛含量升高及影响其它性能。且羟甲脲之间失水易生成二亚甲基醚，使水变浊，水溶性变差。3.4.2反应介质pH值

第47页,共61页，2024年2月25日，星期天缩聚反应阶段：一般pH值在4～6之间。PH值降低（酸性越强），缩聚反应越快，易生成不含羟甲基的亚甲基脲，该产物会聚合成为沉淀，而失去反应活性，导致游离甲醛含量增加，树脂适用期缩短，水混和性降低。碱性条件下缩聚时，羟甲基之间不能直接形成—CH2—，而是脱水缩聚形成二次甲基醚键（—CH2—O—CH2—），它又进一步分解放出甲醛，形成—CH2—，反应速度很慢。3.4.2反应介质pH值

第48页,共61页，2024年2月25日，星期天反应温度也是影响脲醛树脂生成反应的因素之一。

温度每增加10℃反应速度增加1倍。①避免反应温度过高，出现凝胶，易形成亚甲脲沉淀；②避免反应温度过低，反应时间过长，树脂聚合度低、粘度低等。应视各反应阶段的具体条件而定，酸性加成阶段，应为40-60℃

，碱性加成阶段，应为80-95℃

适宜。3.4.3反应温度

第49页,共61页，2024年2月25日，星期天反应时间关系到树脂的缩聚程度，因而关系到树脂的性能以及产品的质量。①反应时间过短，反应不完全，固体含量低、粘度小、游离甲醛含量高、树脂机械强度低。②反应时间过长，聚合度过高、粘度过高、树脂水混和性下降、贮存期短。反应时间还需要考虑与其它条件的共同作用效果，如摩尔比、pH值和反应温度，不能将某一个因素看成是孤立的，一成不变的，要考虑各因素相互之间的关系，才能获得理想的树脂。3.4.4反应时间

第50页,共61页，2024年2月25日，星期天尿素中的杂质主要是硫酸盐、缩二脲和游离氨，它们对脲醛树脂胶粘剂的合成过程及生成树脂的质量有较大影响。硫酸盐：使反应液的pH值显著下降，导致各种反应速度加快和反应温度急剧升高；含量增加，树脂粘度增加、固体含量下降和水混和性下降，贮存期下降，胶接强度降低。不应超过0.01%。

3.4.5原料质量

①尿素的质量第51页,共61页，2024年2月25日，星期天第52页,共61页，2024年2月25日，星期天缩二脲：当其低于1.5%

时，对采用高摩尔比合成的UF的合成工艺和树脂性能影响不大；对采用低摩尔（如1∶1.3）合成低游离甲醛UF时，缩二脲含量>1%时就有一定的影响；含量越高，树脂在贮存期间的羟甲基含量下降越明显，贮存稳定性越差。不应超过0.7%。游离氨：能提高缩聚反应初期阶段及补加尿素再缩聚阶段的介质PH值；但当含量高于0.015%时，树脂的固化时间延长和贮存稳定性降低。不应超过0.015%。①尿素的质量第53页,共61页，2024年2月25日，星期天甲醛浓度：一般工业用甲醛浓度为37±0.5%甲酸——

影响pH值，甲酸含量不应高于0.05～0.1%；甲醇——

阻碍缩聚反应，影响树脂贮存稳定性，使固化后树脂耐水性降低，浓度为37～41%的甲醛视贮存温度不同，通常需加入6～12%的甲醇。铁含量：较多时，在反应初期加速甲醛氧化；后期固化时，延长固化时间，胶层颜色变成黄褐色。②甲醛溶液的质量第54页,共61页，2024年2月25日，星期天甲醇阻碍甲醛聚合机理甲醇与甲醛的水合物生成半缩醛，进而生成缩醛，因此使甲醛聚合的机会大大减少。第55页,共61页，2024年2月25日，星期天甲醇对树脂稳定性的影响第56页,共61页，