高分子流体的流变模型

高分子流体的流变模型主要内容第一节高分子流体模型3.1牛顿流体模型3.2广义牛顿流体3.3幂律流体模型3.4宾汉塑性流体模型3.5触变性流体3.6震凝性流体3.7黏弹性流体第二节聚合物的黏弹性模型及行为第2页,共71页，2024年2月25日，星期天高分子流体有以下流动类型

宾汉塑性流体

牛顿流体与时间无关假塑性流体粘性流体膨胀性流体高分子流体触变性（摇溶性）流体与时间有关非牛顿流体非触变性（震凝性）

流体

粘弹性流体第3章

第一节高分子流体的流变模型第3页,共71页，2024年2月25日，星期天第3章高分子流体的流变模型简单剪切流动：流体内任意一坐标为y的流体流动的速度vy正比于其坐标y，若为稳定层流，则正比于流体的高度：则剪切应变有剪切应变速率有第4页,共71页，2024年2月25日，星期天简单流动的类型1）剪切流动定义速度梯度方向垂直于流动方向的流动几个物理量切应变剪切速率切应力第3章高分子流体的流变模型常数单位：Pa•s第5页,共71页，2024年2月25日，星期天3.1牛顿流体模型牛顿流体张量形式的本构关系：牛顿流体的简单剪切流动：牛顿流体的单轴拉伸流动：特鲁顿（Trouton）公式：第6页,共71页，2024年2月25日，星期天3.1牛顿流体模型牛顿流体流动的一般特点：（1）变形的时间依赖性：稳定后剪切速率不变；（2）流体变形的不可回复性；（3）能量耗散：外力对流体所做的功在流动中转化为热能而散失，流动不具有记忆效应；（4）正比性：应力与应变速率成正比，黏度与应变速率无关第7页,共71页，2024年2月25日，星期天3.2广义牛顿流体对于高分子流体来说，在一定的流场作用下其内部结构可能会发生变化，从而引起黏度的变化。这样的流体称为广义牛顿流体。第8页,共71页，2024年2月25日，星期天3.2广义牛顿流体广义牛顿流体的黏度模型：1）幂侓定律k是黏度系数，单位是Pa•sn；n是流动指数，无量纲。第9页,共71页，2024年2月25日，星期天

3.3幂律流体模型对于一维方向的简单流动，幂律定律可简化为：幂律方程K：稠度系数，K越大，黏度越高，流动阻力越大n：非牛顿指数；等于在双对数坐标图中曲线的斜率。幂律定律一般适用于中等剪切速率的范围，在变化不太宽的情况下，K和n

可以看作是常数。第10页,共71页，2024年2月25日，星期天包含较低剪切速率区域的三参数模型：第11页,共71页，2024年2月25日，星期天3.3幂律流体模型2）卡洛模型（CarreauModel）第12页,共71页，2024年2月25日，星期天3.3.1幂律流体第13页,共71页，2024年2月25日，星期天当n=1时,流体为牛顿流体；当n<1时,流体为假塑性流体；当n>1时,流体为胀塑性流体。第14页,共71页，2024年2月25日，星期天简单讨论：（1）对牛顿型流体，n=1,ha为定值；对假(胀)塑性流体，n<1(>1)；

n

偏离1的程度越大，表明材料的假塑性（非牛顿性）越强；n与1之差，反映了材料非线性性质的强弱。（2）同一种材料，在不同的剪切速率范围内，n

值也不是常数。通常剪切速率越大，材料的非牛顿性越显著，n

值越小。（3）所有影响材料非线性性质的因素也必对n

值有影响。如温度下降、分子量增大、填料量增多等，都会使材料非线性性质增强，从而使n

值下降。如填入软化剂，增塑剂则使n值上升。第15页,共71页，2024年2月25日，星期天3.3.2假塑性流体

假塑性流体的黏度随剪切速率的提高而下降，表现出“剪切变稀”现象；多数的高分子溶液、熔体均属于假塑性流体，这样的熔体黏度降低是加工变得更加容易，降低了成型过程中所需的能量。第16页,共71页，2024年2月25日，星期天聚合物熔体剪切变稀的解释：1）高分子构像改变说第17页,共71页，2024年2月25日，星期天2）类橡胶液体理论

聚合物熔体中高分子间有位相几何学缠结和范德华交联点，这些物理交联点在高分子热运动中处于不断解开和重建的动态平衡中。也就是说，聚合物熔体具有瞬变交联的空间网状结构——拟网状结构。在剪切流动时，在不同的条件下，拟网状结构破坏和重建的速度不同，会使聚合物表现出不同的流变行为。第18页,共71页，2024年2月25日，星期天0第一牛顿区：剪切速率很低，拟网状结构破坏与重建速度相同；只有粘性流动，n=1，符合牛顿流动定律。

随着剪切速率增大，拟网状结构破坏速度增大，交联点减少；流动形变中除粘性流动外，还有高弹形变，假塑性区

剪切速率很大，交联点已最大程度被破坏，只有高分子重心相对位移，不伴随有高弹形变；符合牛顿定律。第二牛顿区3.3.2假塑性流体

第19页,共71页，2024年2月25日，星期天为→0时的粘度，也称为零切黏度。

为表观黏度0..为→∞时的黏度。.>>3.3.2假塑性流体

第20页,共71页，2024年2月25日，星期天表观黏度随剪切速率增加而增大，形成“剪切增稠”现象；流体在很小的剪切应力作用下即可能留流动，在很高的剪切应力下，黏度会无限增大，导致物料的破裂。3.3.2胀塑性流体

第21页,共71页，2024年2月25日，星期天粒子在静止状态充填最密，空隙最小，其中有少量的液体填充空隙，在小的剪切应力下进行流动时，起到了“润滑剂”的作用，所以黏度不高。随着剪切应力的增大，固体颗粒原有的堆砌状况已经不能维持而被逐渐破坏，密集的颗粒体系变成松散的排列，孔隙率增大，体积膨胀造成位阻的增加。黏度增大。3.3.2胀塑性流体

第22页,共71页，2024年2月25日，星期天主要是固含量很高的悬浮液、糊状物……特点：颗粒是分散的，分散相的黏度足够大，受分散介质的浸润很小或完全不浸润。第23页,共71页，2024年2月25日，星期天

3.4宾汉塑性流体模型

宾汉流体是指当所受的剪切应力超过临界剪切应力

后，才能变形流动的流体，也称塑性流体。但一旦发生流动，其黏度保持不变，呈现牛顿行为。如果超过临界剪切应力

后呈现剪切变稀或剪切增稠的非牛顿行为，则称此为广义宾汉流体。广义宾汉流体第24页,共71页，2024年2月25日，星期天3.4宾汉塑性流体模型宾汉流体是最简单的塑性流体，牙膏、高分子中加入填料多属于此种类型。在时，表现出线性弹性行为，只发生胡可变形。而当时，发生线性黏性流动，遵从牛顿定律。其黏度称为塑性黏度：第25页,共71页，2024年2月25日，星期天高分子流体出现宾汉塑性的机理解释：在静止时，由于极性键间的吸引力、分子间力、氢键等强烈的相互作用，会形成分子链间的凝胶或三维网络结构。这些网络结构的存在使流体在受较低应力时像固体一样，只发生弹性变形而不流动，只有当外力超过某个临界值（τy）时，凝胶或网络结构被破坏，流体才发生流动，固体发生屈服转变为流体。

3.4宾汉塑性流体模型

第26页,共71页，2024年2月25日，星期天

3.5触变性流体如果剪切速率保持不变，而黏度随时间减少，则称为触变性流体。油漆，涂料、高分子凝胶等触变性流体的剪切应力随剪切速率的变化，会形成一个触变滞后圈。第27页,共71页，2024年2月25日，星期天3.5触变性流体触变滞后圈由两部分组成：上升曲线+下降曲线；——包含的面积：使材料网络或凝胶结构被破坏所需的能量，可以用来表征触变性的程度。触变性与假塑性流体的关系：触变性材料一定是假塑性流体，但假塑性材料不一定具有触变性。第28页,共71页，2024年2月25日，星期天3.5触变性流体触变性流体的特征有以下三点：（1）结构可逆变化，即当外界有一个力施加于系统时，伴随着结构变化，去除外力后，结构回复；（2）在一定的剪切速率下，应力从最大值减小到平衡值；（3）流动曲线是一个滞后环或回路：对于触变流体，当破坏与重建达到平衡时，体系的黏度最小。第29页,共71页，2024年2月25日，星期天

3.6震凝性流体在恒定剪切塑料下，黏度随时间增加，或者所需的剪切应力随时间增加的流体，称为震凝性流体，或反触变性流体。震凝性流体触变性流体第30页,共71页，2024年2月25日，星期天3.6震凝性流体震凝性流体是一种具有时间依赖性的胀塑性流体。如碱性的丁腈橡胶的乳胶悬浮液、饱和聚酯等机理：剪切增稠效应具有滞后性凡是震凝性流体必然是胀塑体，但胀塑性材料不一定是震凝体。第31页,共71页，2024年2月25日，星期天

3.7黏弹性流体爬杆现象、无管虹吸、挤出胀大等现象揭示了高分子流体在流动中还伴随着强烈的弹性变形。定义：同时具有黏性和弹性双重特征的流体，称为黏弹性流体。大多数高分子熔体都具有黏弹性，对于高分子流体的实际应用，预先判断流体黏弹性非常重要，对高分子材料的加工也具有重要意义第32页,共71页，2024年2月25日，星期天3.7.1弹性参数（1）法向应力差第一法向应力差N1=txx-tyy第二法向应力差N2=tyy-tzz第一法向压力差为正值，说明大分子链取向引起的拉伸力与

流线平行；第二法向压力差一般为负值，绝对值约为第一法向应力差的1/10。速度方向速度梯度方向第33页,共71页，2024年2月25日，星期天（2）可回复剪切SRSR越小，说明法向应力差越小，流体的弹性越不明显；SR越大，流体的弹性效应越大。当SR<<1时，可将流体当作黏性流体处理。3.7.1弹性参数可回复部分第34页,共71页，2024年2月25日，星期天3）魏森贝格数WsWs越小，弹性作用越不明显，Ws越大，弹性作用越强。（4）德博拉数De第35页,共71页，2024年2月25日，星期天3.7.1其它弹性参数（5）挤出胀大比（6）口模入口压力降和出口压力降第36页,共71页，2024年2月25日，星期天研究粘弹性的理论

连续介质力学理论：模型理论力学模型：分子模型：不考虑分子结构，用数学分析法由弹簧、粘壶组合而成设想一种高分子模型，使其在粘性介质中运动，用分子参数来描述粘弹性。第二节聚合物的黏弹性模型及行为第37页,共71页，2024年2月25日，星期天高分子流体的黏弹行为静态黏弹行为动态黏弹行为蠕变+应力松弛滞后效应第38页,共71页，2024年2月25日，星期天3.8.1静态粘弹性

蠕变在恒温下施加一定的恒定外力时，材料的形变随时间而逐渐增大的力学现象。应力松弛在恒温下保持一定的恒定应变时，材料的应力随时间而逐渐减小的力学现象。第39页,共71页，2024年2月25日，星期天蠕变对于黏弹性材料：J(t)：剪切蠕变柔量第40页,共71页，2024年2月25日，星期天相同应变史下不同材料的应力松弛应力松弛称为剪切松弛模量。第41页,共71页，2024年2月25日，星期天注意：a）用蠕变实验来定义柔量，用松弛实验来定义模量才是准确的。b)应力松弛第42页,共71页，2024年2月25日，星期天高聚物中的应力为什么会松弛掉呢？其实应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面，都反映了高聚物内部分子运动的三种情况。在外力作用下，高分子链段不得不顺着外力方向被迫舒展，因而产生内部应力，与外力相抗衡。但是，通过链段热运动使有些缠结点散开以致分子链产生相对滑移，调整分子构象，逐渐回复其卷曲状态,内应力逐渐消除，与之相平衡的外力当然也逐渐衰减，以维持恒定的形变。应力松弛第43页,共71页，2024年2月25日，星期天麦克斯韦（Maxwell）模型是最为经典的描述材料黏弹行为的力学模型之一，由力学单元黏壶和弹簧串联而成。黏壶：黏性流体，遵循牛顿定律弹簧：虎克固体，遵循虎克定律应力：应变：3.8.2黏弹性模型GηF第44页,共71页，2024年2月25日，星期天1）Maxwell模型的组成：一个弹性模量为G的弹簧GηF运动方程：弹簧应变：粘壶应变：整个模型应变：Maxwell模型的方程串联一个粘度为η的粘壶3.8.2.1Maxwell模型第45页,共71页，2024年2月25日，星期天Maxwell对应力松弛的描述:

对模型施加应力σ0，立即产生应变ε0，维持ε0不变，观测应力随时间变化。松弛时间不定积分3.8.2.1Maxwell模型第46页,共71页，2024年2月25日，星期天τ

随时间以指数形式衰减，η越大，衰减越慢；上式可变为，表征模量随时间减小，G(t)为应力松弛模量

；当t→∞时，τ

为0，描述的是线型聚合物的应力松弛；不能描述交联聚合物的。讨论：3.8.2.1Maxwell模型?对于橡皮筋（未硫化的）应力松弛现象明显，而对于氨纶为什么不明显？第47页,共71页，2024年2月25日，星期天有，这相当于G特别大，只有粘性流动。对蠕变的描述对于蠕变，τ

为常数，即dτ/dt=0.3.8.2.1Maxwell模型第48页,共71页，2024年2月25日，星期天模型的组成：一个弹性模量为G的弹簧运动方程：弹簧应力：黏壶应力：模型运动应力：并联一个粘度为η的黏壶3.8.2.2Voigt模型GηF第49页,共71页，2024年2月25日，星期天对蠕变的描述由运动方程得：积分求解两边同除以应力σ，剪切蠕变柔量松弛时间第50页,共71页，2024年2月25日，星期天讨论Discussion随时间t延长,ε(t)增大；当t→∞时，ε(t)→ε∞,即描述的是交联聚合物的蠕变。由，η越大，蠕变越慢。

Voigt(Kelvin)模型只能描述交联聚合物的蠕变和蠕变回复。第51页,共71页，2024年2月25日，星期天问题皮鞋产生褶皱如何恢复？利用蠕变恢复时间依赖性使测量面积变大。第52页,共71页，2024年2月25日，星期天④其它力学模型OtherMechanicsModelMaxwell模型与Voigt(Kelvin)模型的不足1其一，过于简单，只有一个松弛时；其二，Maxwell模型不能描述蠕变，描述应力松弛也只是线型聚合物；其三，Voigt(Kelvin)模型只能描述交联聚合物的蠕变和蠕变回复。第53页,共71页，2024年2月25日，星期天2四元件模型η1σE1E2η2η3描述线型聚合物蠕变：也可以描述线型聚合物应力松弛。—Maxwell模型与Voigt(Kelvin)模型的组合第54页,共71页，2024年2月25日，星期天3广义Voigt模型—多个Voigt模型串联σ0特点：各单元承受的应力相等，应变不一定相等蠕变行为蠕变柔量第55页,共71页，2024年2月25日，星期天σ0η1η2ηnηwEq若在广义Voigt模型一端串联一个弹簧，另一端串联一个粘壶，则可模拟线型聚合物的蠕变：E1E2En第56页,共71页，2024年2月25日，星期天考虑到聚合物内部的结构是多层次的，各个流体元的黏性和弹性的变化都是不一致的，则麦克斯韦模型可以修正如下：即用许多性质不同且渐变的Maxwell元件并联而成。第57页,共71页，2024年2月25日，星期天优点：以上的模型为构建合适的本构方程打开了一条思路；缺点：（1）预示的剪切流动是牛顿型的；（2）在剪切场中无法得到法向应力的表达式，在数学上是矛盾的。对策：奥尔德罗伊德-Maxwell模型、WM方程、PPT方程等。第58页,共71页，2024年2月25日，星期天线性黏弹性：

正比性

加和性3.8.2线性黏弹行为的玻尔兹曼叠加原理玻尔兹曼叠加原理第59页,共71页，2024年2月25日，星期天3.8.2线性黏弹行为的玻尔兹曼叠加原理第60页,共71页，2024年2月25日，星期天定义：在交变应力或应变作用下，材料表现出的力学响应规律。例如：滚动的轮胎、传动的皮带、吸收震动的消音器等，研究这种交变应力下的力学行为称为动态力学行为。以汽车轮胎为例，在车辆行驶时，汽车轮胎上某一部分一会儿着地，一会儿离地，受到的是以一定频率变化的外力。它的形变也是一会儿大，一会儿小，交替地变化着。3.8.3动态黏弹行为第61页,共71页，2024年2月25日，星期天（1）小振幅振荡剪切的基本物理量动态黏弹测试通常是在小振幅的交变应力或应变下进行的；小振幅的交变应力或应变不会破坏高分子熔体或溶液内部的分子链缠绕结构，材料表现出的是线性的黏弹行为。3.8.3动态黏弹行为第62页,共