大气环境化学概要

§3大气污染大气气体的组成：氮（78.09%）、氧（20.95%）、氩（0.9%）CO2（0.03%）CH4、SO2、NH3、CO、O3<0.1%水（正常范围1-3%）大气固体悬浮物来自：工业（生活）烟尘；火山喷尘；海浪飘逸盐质。1停留时间外循环气体:惰性气体Ar、Ne、He、Kr和Xe停留时间都在107年以上。参与生物、水、岩石等循环气体:N2(100万年)、02(6000年)、H2(5年)、CO2(10年)、CH4(2~5年)、N2O(8~15年)、CO(1年)。

大气中停留时间小于1年的气体，如H2O(10.1天)、O3(小于1天)、SO2(小于0.01年)、NH3(~1天)、NO和NO2(小于1月)等，它们在大气中的浓度变化比较明显。23一、大气污染物的来源及类型1.来源：天然源：火山喷发：排放出SO2、H2S、CO2、CO、HF及火山灰等颗粒物。森林火灾：排放出CO、CO2、SO2、NO2、HC等。自然尘：风沙、土壤尘等。森林植物释放：主要为萜烯类碳氢化合物。海浪飞沫：颗粒物主要为硫酸盐与亚硫酸盐。4人为污染物燃料燃烧：燃料（煤、石油、天然气等）的燃烧过程是向大气输送污染物的重要发生源。工业生产过程排放：工业生产过程中排放到大气中的污染物种类多，数量大，是城市或工业区大气的主要污染物。交通运输过程中排放：现代化交通运输工具如汽车、飞机、船舶等排放的尾气是造成大气污染的主要来源。农业活动排放：农药及化肥的使用，对提高农业产量起着重大的作用，但也给环境带来了不利的影响，致使施用农药和化肥的农业活动成为大气的重要污染源。52.大气污染物的类型:来源：初生污染物一次污染物是指直接从污染物排放的污染物质，如二氧化碳、一氧化氮、一氧化碳、颗粒物等。次生污染物二次污染物是指由一次污染物在大气中互相作用经化学反应或光化学反应形成的与一次污染物的物理、化学性质完全不同的新的大气污染物，其毒性比一次污染物还强。6大家有疑问的，可以询问和交流可以互相讨论下，但要小声点7相互关系：8化学组成：9污染域：污染域全球区域城市区段范围(km)103~104102~10310-1~10110-2~10-1污染物CO2CFCsSO2IPCOSO2NOxPbO3HC尘COSO2NOxPbO3HC尘污染特点大于本底长距离迁移高浓度路边烟囱口影响气候变化O3层破坏生成酸雨广域污染城市气候变化危害人体生物危害人体、生物污染物归宿扩散沉降转化★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★----★103、大气污染类型所用能源的性质和污染物的化学反应特性1.污染物的性质还原型：煤炭和石油为燃料主要污染物—SO2CO和颗粒物低温、高湿度阴天、风速小和逆温氧化型：汽车排气、燃油锅炉和石油化工生产主要污染物—CONOx和碳氢化合物

24-32oC11表2－6伦敦型烟雾与洛杉矶烟雾的比较

项目伦敦型洛杉矶型概况污染物燃料气象条件季节气温湿度日光臭氧浓度出现时间毒性发生较早(1873)，至今已多次出现颗粒物、SO2、硫酸雾等煤

冬季低(4℃以下)高弱低白天夜间连续对呼吸道有刺激作用，严重时导致死亡发生较晚(1946)，发生光化学反应碳氢化合物、NOx、O3、PAN、醛类等汽油、煤气、石油

夏秋高(24℃以上)低强高白天对眼和呼吸道有强刺激作用。等氧化剂有强氧化破坏作用，严重可导致死亡12燃料性质和污染物：煤炭型石油型混合型特殊型13气体硫氧化合物：硫氧化合物（SOX）SO2SO3氮的氧化物：NOxNO、NO2碳的氧化物：COCO2碳氢化合物：HCC1~C8，CH4-80~85%，NMHC(非甲烷烃)

卤代烃

二、主要大气污染物

1.大气污染物14气溶胶粉尘（微尘、Dust）

颗粒直径：1~100

m；物态：固体；生成机制、现象：机械粉碎的固体微粒，风吹扬尘，风沙。

烟(烟气，Fume)

颗粒直径：0.01~1

m；物态：固体；生成机制、现象：由升华、蒸馏、熔融及化学反应等产生的蒸气凝结而成的固体颗粒。如熔融金属、凝结的金属氧化物、汽车排气、烟草燃烟、硫酸盐等。15灰（Ash）颗粒直径：1~200

m；物态：固体；生成机制、现象：燃烧过程中产生的不燃性微粒，如煤、木材燃烧时产生的硅酸盐颗粒，粉煤燃烧时产生的飞灰等。雾（Fog）颗粒直径：2~200

m；物态：液体；生成机制、现象：水蒸气冷凝生成的颗粒小水滴或冰晶水平视程小于1km。16霾（Haze）颗粒直径：~0.1

m；物态：固体；生成机制、现象：干的尘或盐粒悬浮于大气中形成，使大气混浊呈浅蓝色或微黄色。水平视程小于2km。烟雾（Smog）：0.001~2

m；固体；粒径在2

m以下，现泛指各种妨碍视程(能见度低于2km)的大气污染现象。光化学烟雾产生的颗粒物，粒径常小于0.5

m使大气呈淡褐色。17大气颗粒物

大气是由各种固体或液体微粒均匀地分散在空气中形成的一个庞大的分散体系—

气溶胶体系。气溶胶体系中分散的各种粒子称为大气颗粒物。大气颗粒物的作用:参与了大气降水过程

——饱和水蒸气以大气颗粒物为核心而形成云、雾、雨、雪等。大气中的一些有毒物质绝大部分都存在于颗粒物中

——通过人的呼吸过程吸人体内而危害人体健康。大气中一些污染物的载体或反应床

——因而对大气中污染物的迁移转化过程有明显的影响。181)大气颗粒物的来源天然来源（如地面扬尘，海浪溅出的浪沫，火山爆发所释放出来的火山灰，森林火灾的燃烧物，宇宙陨星尘以及植物的花粉、抱子等。）人为来源（主要是燃料燃烧过程中形成的煤烟、飞灰等，各种工业生产过程所排放出来的原料或产品微粒，汽车排放出来的含铅化合物，以及矿物燃料燃烧所排放出来的SO2在一定条件下转化为硫酸盐粒子等。一次颗粒物

——直接由污染源徘放出来的。二次颗粒物

——大气中某些污染组分之间，或这些组分与大气成分之间发生反应而产生的颗粒物。19二氧化硫转化成硫酸或硫酸盐气溶胶的过程如下：二氧化硫气体的氧化过程:气相中的成核过程

粒子成长过程

(液相硫酸雾核)202.颗粒物的粒度及表面性质1)粒度分布：粒子的形状不规则，常用有效直径表示。空气动力学直径:21Dp是指在通常温度压力和相对湿度下，在静止的空气中,与实际颗粒物具有相同重力末速度的密度为1g/cm3的球体直径。Dp是一种假想的球体颗粒直径，与实际颗粒物粒径不同。实际颗粒物粒径与颗粒物的组成、相对密度和颗粒物形状有关。如：Dp=0.5µm,Dg=0.34µm

（相对密度为2）

22按粒径大小可分为：⑴总悬浮颗粒物（TSP)：用标准大容量颗粒采样器在滤膜上所收集到的颗粒物的总质量，通常称为总悬浮颗粒物。⑵飘尘：能在大气中长期飘浮的悬浮物质为飘尘，其粒径小于10um。⑶降尘：降尘是指用降尘罐采集样集到的大气颗粒物,粒径>10um。⑷可吸入粒子（IP）：美国环保局1978年引用密勒等人所定的可进入呼吸道的粒径范围，把粒径Dp≤15μm的粒子称为可吸入粒子。ISO定为Dp≤10um，已为我国所采用.(5)细颗粒物2.5μm。232001年至2006年PM2.5平均值的地图PM2.5密度最高出现在北非、东亚和中国。中国华北、华东和华中PM2.5的密度，指数甚至接近每立方米80微克24气溶胶的粒径分布:多数颗粒的粒径约为0.01μm；表面积主要决定于0.2μm的颗粒；体积或质量浓度分布呈双峰型，其中一个峰在0.3μm左右，另一个峰在10μm附近某城市大气颗粒物的数浓度25

图气溶胶的粒径分布

0.005~0.05

m;0.05~2

m;>2

m262)大气颗粒物的三模态大气颗粒物的粒度有三个模：即艾根核模、积聚模和粗粒模（Whitby1978）。由蒸汽凝结或光化学反应使气体经成核作用而形成的颗粒，粒度为0.005~0.05

m，属于核模型。粒径在0.05~2

m范围的颗粒物是由核模型颗粒凝聚或通过蒸气凝结气而长大的，属于积聚模型。以上这两种颗粒物合称为细粒(小于2

m)。粒径大于2

m的颗粒物属粗粒，由机械粉碎、液滴蒸发等过程形成的，属于粗粒模。主要是自然界及人类活动的一次污染物27气溶胶的粒径分布及来源和汇284)化学组成无机颗粒物大于3

m(空气动力学相应的直径)的金属颗粒物，将不影响呼吸或不参与大气间相互作用。

重点研究小于2.5

m的细颗粒物

大气有机颗粒物的来源及类型大气颗粒有机污染物是指吸附和沉积在各种大气颗粒上的有机物，大气中的另一类有机物为挥发性有机物。根据1979年以前公开发表的文献报告统计，已经确证的颗粒有机污染物，由于燃烧所产生的有109种，因废物焚烧所产生的235种，煤/油燃烧所产生的69种。按类别分为多环芳香族化合物、芳香族化合物，含氮、氧、硫、磷类化合物，烃基化合物，脂肪族化合物，羰基化合物和卤代化合物。29细颗粒主要化学组分为SO42—、NH4+、NO3—、Pb和凝聚的有机物碳，粗颗粒化学组分为Fe、Ca、Si、Na、Cl、Al等。

30气溶胶的危害

人体呼吸道吸入颗粒物的粒径及份额

降尘:在空中停留时间短，不易吸入，故危害不大。飘尘:

大于5μm的飘尘，多滞留在上呼吸道，小于5μm的多滞留在细支气管和肺泡。进入呼吸道的飘尘往往和二氧化硫、二氧化氮产生联合作用，损伤粘膜、肺泡，引起支气管和肺部炎症，长期作用导致肺心病，死亡率增高。315).大气颗粒物的去除过程干沉降

干沉降是指颗粒物通过重力作用或与其它物体碰撞后发生沉降。

干沉降消除过程存在着两种机制：一种是通过重力对颗粒物的作用，使它降落在土壤、水体的表面或植物、建筑等物体上，沉降的速率与颗粒的粒径、密度、空气运动粘滞系数等有关。

32粒子的沉降速度可应用斯托克斯定律求出：V=gd2（

1-

2）/18

V表示沉降速度，cm/s；g为重力加速度，cm/s2；d为粒子直径，cm；

1

，

2为颗粒及空气的密度，g/cm3；

空气的粘度，以泊表示。

粒径愈大，则扩散系数和沉降速率也愈大。330.1(μm)8×10－5(cm.s-1)2－13年

1(μm)4×10－9(cm.s-1)13－98小时

10(μm)0.3(cm.s-1)4－9小时

100(μm)30(cm.s-1)3－18分钟

另一种沉降机制是粒径小于0.l

m的颗粒，即艾根粒子，靠布朗运动扩散、互相碰撞而凝集成较大的颗粒，通过大气湍流扩散到地面或碰撞而消除。34湿沉降湿沉降是指降雨、下雪使颗粒物消除的过程。大气中消除颗粒物的量一般湿沉降占80－90％，而干沉降只有10－20％。35三、环境空气的质量1、环境空气质量标标准（GB3095—2012)

36372、空气污染指数(AIRPOLLUTIONINDEX)

空气污染指数(API)就是定时通过新闻媒体向社会公众报告的一种定量反映和评定空气质量状况的尺度，即把常规监测的几种空气污染物浓度简化成单一的数值形式，并分级表示空气受污染程度和空气质量状况，具有简明、直观、通俗易懂的特点。

由于中国城市空气污染以煤烟型污染为主，目前计入空气污染指数的项目暂定为二氧化硫、氮氧化物和总悬浮颗粒物(TSP)。38API的分级标准:我国目前（API）分为五级，0-50Ⅰ优可正常活动自然保护区、风景名胜区和其它需要特殊保护的地区51-100Ⅱ良可正常活动城镇规划中确定的居住区、商业交通居民混合区、文化区、一般工业区和农村地区

101-200Ⅲ轻度污染长期接触，易感人群症有轻度加剧，健康人群出现刺激症状201-300Ⅳ中度污染一定时间接触，心脏病和肺病患者症状显著加剧，运动耐受力降低，健康人群中普遍出现症状>300Ⅴ重度污染健康人运动耐受力降低，有明显强烈症状，提前出现某些疾病；39In50100200300400500TSP0.1200.3000.5000.6500.8751.00SO20.050

0.1500.2501.6002.1002.620NOx0.050

0.1000.1500.5650.7500.940API＝max(I1,I2…Ii,…In)该指数所对应的污染物即为该区域或城市的首要污染物,当污染指数API值小于50时，不报告首要污染物。40414243四、大气污染物的扩散模型1.污染物在大气中的运动规律根据物质守恒原理和梯度传输规律：C：平均浓度；u