大一无机化学省公开课金奖全国赛课一等奖微课获奖课件

Chap2：ChemicalKineticsForachemicalreaction:A+B

C1.Canitreact?-Probability可能性2.Ifso,howthereactionrate？-Practicability现实性3.Ifso,howfarthereactiongoing?4.Ifso,howtheenergychanging?1、3、4属于化学热力学问题，含有理论指导意义。例：稀有气体(NobelGas)反应性2属于化学动力学问题，含有实际应用意义。

例：人造金刚石(SyntheticDiamond)...2024/5/11/68化学动力学任务(Task)：研究化学反应速率-studyreactionrates控制化学反应速率方法-methodtocontrolrates研究化学反应机理-studythereactionmechanism化学反应介绍(Introduction)均相反应(homogeneous)：单一相中反应；多相反应(polyphaseorheterogeneous)：相界面上进行反应。影响反应速率原因：接触面积，非浓度。增大接触面积：研磨(s-s、s-g)、搅拌(s-l、l-l)Ex.催化剂多孔性分布－硅藻土。2024/5/12/68MaincontentsChemicalreactionrate(化学反应速率)：averagerate,instantaneousrate,reactionprogress反应进度Factoreffectedonthereactionrateconcentration：速率方程、反应级数、速率常数(k)、基元反应、质量作用定律、temperature：速率常数k与温度关系-阿仑尼乌斯公式反应速率理论介绍*---自学为主碰撞理论(collisiontheory)过渡态理论(transientstatetheory)：活化能(activationenergy)、催化剂(Catalyst)催化剂对反应速率影响2024/5/13/68§2.1Chemicalreactionrate1.化学反应速率（

v）Rateofchangeofconcentrationwithtime.

(化学反应速率可用反应物或生成物浓度随时间改变率表示)

2Fe3+(aq)+Sn2+→2Fe2+(aq)+Sn4+(aq)t=00.0030M0.0015M00t=38.5s0.0020M0.0010M0.0010M0.0005Mc-0.0010M-0.0005M0.0010M0.0005MRateofformationofFe2+,RateofdisappearanceofSn2+,2024/5/14/68数学表示式(mathematicrepresentation):

Foranyreaction:

A→BUnit单位:mol·dm-3(orL-1)·s-1(时间:s,min,hr,d,a...)平均速率Averagerate(

v)

-不一样时间段平均速率不一样；瞬时速率Instantrate(v)-某一时刻时反应速率。*以反应物浓度降低或生成物浓度增大表示时符号不一样;*用不一样物质浓度改变表示反应速率使不一样。例：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)。不统一!!!?2024/5/15/68Generalreaction：为了使反应速率有一致确实定值，现行国际单位制提议用B物质化学计量数

B

去除dcB/dt。Whenthesystemvolumeisconstant，Definitionofreactionrate：反应进度ξ

随时间改变率。aA+dDgG+hH2.反应进度(ξ)与reactionrate(v)2024/5/16/68化学计量数与反应进度（补充）化学计量数(Stoichiometricnumber)Forchemicalequation:OVR.Ifletthen称

B为化学计量式中B计量数。Forreactant,

Bisnegative；product

Bispositive2024/5/17/68Ex.Photosynthesisreaction若将反应式写为化学计量数与化学计量式相关!2024/5/18/68Reactionprogress对于化学计量方程式若定义称

为反应进度

表示物质改变量除以对应化学计量系数，SI单位：mol。Whenstart，

0=0，thenFortheproduct:2024/5/19/68反应进度

-表示一个反应进行程度量纲：mol物理意义：=1mol指按化学计量方程式进行一个单位反应。Note：反应进度表示与计量方程式写法相关。2.07.02.0(mol)3.010.00(mol)2024/5/110/68

3.010.000

2.07.02.0

1.55.53.0Ex.2024/5/111/68几点说明：

00000-6-6161-12-122122-3-31/231/2*反应进度与反应式中组分无关。2024/5/112/68GivenABCD-6-616-1-11/61*反应进度相同，反应方程式不一样，各组分物质量改变不一样。2024/5/113/68Practice1Accordingtothereactionbelow,whenNOisreactingattherateof0.10molL-1

s-1,atwhatrateisO2reacting?

2NO(g)+O2(g)=2NO(g) A.0.30mol

L-1

s-1 B.0.20mol

L-1

s-1 C.0.050mol

L-1

s-1 D.0.10mol

L-1

s-12024/5/114/68ThedecompositionofN2O5proceedsaccordingtotheequation:

2N2O5(g)

4NO2(g)+O2(g)Iftherateofdecompositionofataparticularinareactionvesselis4.2110-7mol

dm-3

s-1,whatistherateofappearanceof(a)NO2;(b)O2?Practice2Answers:(a)8.410-7mol

dm-3

s-1;(b)2.110-7mol

dm-3

s-12024/5/115/68§2.2ReactionrateandConcentration一：速率方程和速率常数(k)速率方程(rateequation)

：把反应物浓度和反应速率联络起来数学表示式。aA+bB+…

gG+hH+…Rateofreactionv=k[A]m[B]n

….kisrateconstant(unit？)m,n,…areOrderofReaction(反应级数)Generally,m

a,n

b,…。Exception：简单反应(基元反应)，依据质量作用定律(.swf)可写出数学表示式。2024/5/116/68Notes：反应速率常数(rateconstant,

k)物理意义：thereactionrateattheunitconcentration(单位浓度时反应速率)；k只取决于反应本性(Ea，活化能)和温度，k是温度函数，k与浓度无关。k单位（量纲）随速率方程改变。(mol

L-1)1-m-n-…·s-1？Howittobededuced?k普通由试验测得。只有基元反应才能够直接写出。2024/5/117/68二：

基元反应与非基元反应

ElementarySteps

基元反应:反应物分子在有效碰撞中经过一次化学改变(one-step)就能转化为产物反应。Theindividualstepsthatconstituteareactionmechanismarereferredtoaselementarysteps.由一个基元反应组成化学反应又称简单反应。

只有基元反应才可依据质量作用定律直接写出速率方程式**质量作用定律：恒温下，基元反应反应速度与各反应物浓度系数次方乘积成正比。aA+bB

gG+hHv=k[A]a[B]b2024/5/118/68非基元反应速率方程式不能依据反应式写出其速率方程，必须依据试验测定结果由反应历程推出，并验证

；复杂非基元反应→分成若干个基元反应→反应最慢一步作为速控步骤

(RateDeterminingStep

)。

最慢一个反应控制了该复杂反应反应速率。

非基元反应(复杂反应)：反应物分子需经几步反应(multi-step)才能转化为生成物反应。2024/5/119/682024/5/120/68三：速率方程试验测定1，作图法：由浓度-时间动力学曲线可得到斜率k-速率常数；2，初速法：可得到各反应物反应级数。见FlashRatesatdifferenttimearedifferentv=-

[H2O2]/

t(1)v=7.63×10-4M

s-1(2)v=7.31×10-4M

s-1(3)v=7.13×10-3M

s-12024/5/121/68Definition：速率方程中各反应物浓度指数。mistheorderofA,nistheorderofB,etc总反应级数Overallorderofreaction=m+n+….misnotnecessaryequaltoa….forexample:NO2+CO=NO+CO2

v=k[NO2][CO]

order=

1+1=22H2O2=2H2O+

O2

v

=k[H2O2]

order=14HBr+O2=2H2O+2Br2

v=k[HBr][O2]

order=1+1=2四：反应级数

(OrderofReaction)2024/5/122/682.说明：反应级数表示了反应物浓度对反应速率影响大小及关系；Theorderofareactionmustbedeterminedexperimentally;itcannotbededucedfromthecoefficientsofthebalancedequation.反应级数只能试验测定。基元反应反应级数与反应式计量系数一致；非基元反应则可能不一样。反应级数能够是整数、分数、零或负数。零级反应表示了反应速率与反应物浓度无关。

Ex：NH3(g)=1/2N2(g)+3/2H2(g)。此反应在Fe或W催化下，发生分解，即为零级反应。酶催化反应为零级反应。2024/5/123/682024/5/124/683.反应级数确实定Onewaytofindtheorderofareactionistomeasuretheinitialrate(i.e.,therateatt=0)asafunctionoftheconcentrationofreactant.基本方法：a.测定反应物浓度C随时间t改变 b.作C~t图，求各时刻速度v c.分析v与浓度C关系，找出m、n观察法：Ex.Atthetemperatureof650oC,dataforthefollowingreactionareinthetable,CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g).Findtheoverallorderofreaction,writetherateequation.2024/5/125/682024/5/126/68*当二式相比，得：2n=2.59(非2整数指数幂)，可用两边取对数方法，得：n=lg(2.59)/lg2求得非整数值n。2024/5/127/68例：试验确定反应速率方程简单方法—初始速率法比如：反应相关试验数据以下：该反应速率方程式：2024/5/128/682024/5/129/684.反应级数与速率常数单位

Zero-OrderReactions零级反应：酶催化和光化学反应、表面上多相反应速率方程：v=k，反应速率与反应物浓度无关。k单位：mol.L-1.s-1。

First-OrderReactions

一级反应：许多重排和分解、全部反射性衰变反应速率方程：v=kc(A)，反应速率与反应物浓度成线性关系。k单位：(时间单位)-1

Second-OrderReactions

二级反应：

=kc2(A),k量纲为mol-1·L·s-12024/5/130/685.Half-Life(半衰期)ofthefirstorderreactiont½isthetimetakenforone-halfofareactanttobeconsumed.（半衰期：某反应物消耗二分之一量所需时间）2024/5/131/682024/5/132/682024/5/133/682024/5/134/68§2.3TheoriesofChemicalKinetics*1.

CollisionTheory

碰撞理论•Kinetic-Moleculartheorycanbeusedtocalculatethecollisionfrequency.–Ingases1030collisionspersecond.–Ifeachcollisionproducedareaction,theratewouldbeabout106M

s-1.–Actualratesareontheorderof104M

s-1.•Stillaveryrapidrate.–Onlyafractionofcollisionsyieldareaction.2024/5/135/681.CollisionTheory方向性-Orientationofmoleculesmaybeimportant.分子之间碰撞是反应发生先决条件。对于一些物种，有效碰撞含有一定方向性。NO2与O3反应示意图2024/5/136/68能量－Moleculesshouldhavesufficientkineticenergy.只有有效碰撞才能造成化学反应。发生有效碰撞分子应有足够动能。Ifactivationbarrierishigh,onlyafewmoleculeshavesufficientkineticenergyandthereactionisslower.（只有少数反应物分子含有有效动能，反应较慢）1.CollisionTheoryNEbarrier2024/5/137/68增大反应速率方法：增大单位时间内分子碰撞总数－增加浓度；增大碰撞总数中有效碰撞百分数－升高温度。1.CollisionTheoryThefractionofallmoleculeshavingkineticenergiesinexcessofthevaluemarkedbytheheavyblackarrow:Distributionofmolecularkineticenergies.2024/5/138/682.TransitionStateTheory

过渡态理论Forareactiontooccurtheremustbearedistributionofenergysufficienttobreakcertainbondsinthereactingmolecule(s).反应过程中存在过渡状态---活化络合物(高能量过渡态)过渡状态是一个不稳定状态；该理论很好解释了反应活化能EaNO2与CO反应示意图2024/5/139/682.TransitionStateTheory2024/5/140/68活化能Ea

(activationenergy)－决定反应速率内在原因。Foreveryreaction,thereisacertainminimumenergyabovetheaveragekineticenergythatmoleculesmustpossessforcollisiontobeeffective.Thisisreferredtoastheactivationenergy.活化能是能发生有效碰撞反应物分子最低能量与反应物分子平均动能差值。

rH=Ea正

Ea逆。＋：吸热反应；－：放热反应2.TransitionStateTheory2024/5/141/68化学反应过程中能量改变曲线2024/5/142/68活化能在一定温度范围内可认为是常数。活化能对反应速率影响很大。Ea越小，反应速率越大。催化剂能够改变反应活化能，故可改变反应速率。*Somefactsabout活化能2.TransitionStateTheory2024/5/143/681.温度与反应速率Generally，T10K，v2～4倍。范特霍夫(van’tHoff)近似规则:kt+10/kt≈2∼4。§2.4ReactionrateandTemperatureThefractionofallmoleculeshavingkineticenergiesinexcessofthevaluemarkedbytheheavyblackarrow:Fig.Distributionofmolecularkineticenergies.2024/5/144/682.阿累尼乌斯(Arrhenius)公式:In1889,SwedishphysicalchemistSvanteArrheniusfound:k=Ae-Ea/RT.ThisequationisreferredtoastheArrheniusequation.A：特征常数即指前因子(频率因子)Ea：经验常数即活化能k:反应速率常数R：摩尔气体常数8.314J·mol-1·K-1e：自然对数对数形式:2024/5/145/683.阿仑尼乌斯公式应用-flash求某一温度下某反应k作图法：lgk对1/T作图可得一直线关系斜率:-Ea/2.303R；截距:lgA斜率大反应活化能Ea大，反应速率随温度升高增加较快二点法：不一样温度下反应速率常数k计算

已知求反应Ea*KnownEa>0,ifT2>T1,lgk2/k1>0,Thenk2>k12024/5/146/682024/5/147/68二点法2024/5/148/68作图法

2024/5/149/681,同一反应，低温时和高温时改变一样温度，低温时反应速率改变大。2024/5/150/682,不一样反应，改变相同温度，Ea大反应，k改变大。升温有利于活化能大反应。2024/5/151/68Alternativereactionpathwayoflowerenergy.改变反应路径Homogeneouscatalysis.均相催化 –Allspeciesinthereactionareinsolution.Heterogeneouscatalysis.多相催化

–Thecatalystisinthesolidstate.催化剂固相 –Reactantsfromgasorsolutionphaseareadsorbed.气相或液相反应物被吸附 –Activesitesonthecatalyticsurfaceareimportant.催化剂表面活性中心很关键§2.5catalysis-自学(self-study)2024/5/152/68一：催化剂及其基本特征催化剂和催化作用:正催化剂、负催化剂(阻化剂,Negativecatalyzer)催化剂特征:催化剂只改变反应速率(path，路径)，不改变反应方向(direction,反应前后物质状态);催化剂同等降低正逆反应活化能，同时提升正逆反应速率。催化剂有一定选择性(selectivity)；助催化剂(promoter)、抑制剂(inhibitor)、催化剂中毒(toxicosis)；反应前后催化剂不发生改变，但在反应过程中会改变。2024/5/153/68Fig.

Alternativereactionpathwayoflowerenergy催化条件下Ea无催化条件下Ea2024/5/154/68二：催化类型

化学催化：均相催化(Homogeneouscatalysis)、非均相催化(Heterogeneouscatalysis)；

生物催化：生命体中各种酶催化(enzymecatalysis)；

物理催化：光催化、电催化、微波催化…1,均相催化:催化剂与反应物种在同一相中催化反应。Ex.Reactioninsolution2,多相催化(表面催化):催化剂与反应物种不属于同一物相催化反应。2024/5/155/68Ex.汽车尾气(NO和CO)催化转化：反应在固相催化剂表面活性中心上进行，催化剂分散在陶瓷载体上，其表面积很大，活性中心足够多，尾气可与催化剂充分接触。2024/5/156/68酶(enzyme)：生物体内含有催化作用一类蛋白质。酶催化特点：高效、高选择性、条件温和三:酶催化-以酶为催化剂反应2024/5/157/68酶化学模拟—以金属酶化学模拟为主。

固氮酶(Nitrogenase)-化学模拟Nitrogenfixation.

全球年生物固氮量可达1.75亿吨，工业合成固氮量仅0.5亿吨。

生物体系：N2+8H++8e-+16MgATP