材料物理性能7省公开课金奖全国赛课一等奖微课获奖课件

Viscousflow(Rheology)内容聚合物流体流动类型高聚物流动性表征影响流动性(

a)原因影响粘流温度（Tf）原因基本概念11/61当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用时，既表现粘性流动，又表现出弹性形变，所以称为高聚物流体流变性或流变行为流变学是研究物质流动和变形一门科学，包括自然界各种流动和变形过程。高聚物流变学(rheologyofpolymers)研究主要对象包含高聚物固体和流体，本节主要以后者为对象，着得讨论聚合物熔体流动行为，介绍聚合物流变学基本观点和结论。----聚合物流变学基础22/61一、聚合物流动态线形聚合物在某一温度范围内，还未发生化学分解，而链运动已足够强烈以致能实现分子间显著相对位移，聚合物熔融到达能流动状态。不存在粘流态情况1）、Td<TfLinearPolymer:PAN、PTIF2）交联度很大（体型）或分子链刚性过强PolymerCuredEpoxyresin、PF、聚乙炔、联苯§6-1粘性流动基本概念

33/61表1部分聚合物流动温度聚合物流动温度/℃聚合物流动温度/℃天然橡胶126-160聚丙烯200-220低压聚乙烯170-200聚甲基丙烯酸甲酯190-250聚氯乙烯165-190尼龙66250-270聚苯乙烯～170聚甲醛170-19044/61二、流动机理低分子物质：分子经过分子间孔穴相继向某一方向移动（外力作用方向），形成液体宏观流动现象高分子流动：（不是简单整条分子链跃迁）是经过链段相继跃迁来实现，即经过链段逐步位移完成整条大分子链位移形象地说,这种流动类似于蚯蚓蠕动

这模型并不需在高聚物熔体中产生整个分子链那样大小孔穴,而只要如链段大小孔穴就能够了。这里链段也称流动单元,尺寸大小约含几十个主链原子

55/61高分子流动不是简单整个分子迁移,而是各个链段分段运动总结果,在外力作用下,高分子链不可防止要顺外力方向有所伸展,即高聚物进行粘性流动同时伴伴随一定量高弹形变,外力消失后高分子链又要蜷曲,形变要恢复一部分.高弹形变:由链段运动产生不可逆形变:整条大分子链质心移动产生。除去外力不能回复。为何?三、聚合物粘性流动时形变Conclution：聚合物流动伴有高弹形变（Why）66/61高弹形变回复过程也是一个松弛过程这个特点在加工时必须考虑.链柔顺性:好,则回复快温度:越高,则回复越快77/61薄部分:散热快,冷却快,链段运动很快冻结,高弹形变恢复少.厚部分:散热慢,冷却慢,链段有充分时间进行调整,高弹形变恢复多.①挤出成型时:型材截面实际尺寸要比模口来大.原因：膨胀现象是由高弹形变引发②要考虑产品厚薄部分会对性能有什么影响88/61所以，制件厚薄两部分内在结构很不一致，在它们交界处存在着很大内应力，易引发制品变形或开裂

对制品进行热处理，消除弹性形变99/61§6-2.流体类型-聚合物流变性

一.牛顿流体:低分子流体在流动时流速越大,流动阻力越大,切应力与切变速率成正比.1010/61dyxydx

+dFF粘度是流体内部反抗这种流动内摩擦阻力,与分子间缠绕程度和分子间相互作用相关.单位:N·m/S2,Pa·s图11111/61二.非牛顿流体:不符合牛顿流动定律,称为非牛顿流体.通常能够用流动曲线来作判定.切变速率

DNSiBPB

切变速率各类流体流动曲线

y图2各类流体粘度与切变速率关系图31212/61N-牛顿流体;D-切力增稠流体（胀流体）S-切力变稀流体（假塑性流体）iB-理想宾汉流体;PB-假塑性宾汉体1313/611.宾汉流体(塑性体):剪切应力小于一定值

y,流体不动,当y时,才产生牛顿流动.比如:牙膏,涂料和泥浆.2.假塑性流体:粘度伴随剪切速率增加而变小,切力变稀(流动性变好)—:比如大多数聚合物熔体.1414/613.膨胀性流体:伴随剪切速率增加,粘度变大,切力变稠.比如:分散体系,聚合物悬浮体系,胶乳等.P202.9-4流凝体:维持恒定切变速率,粘度伴随时间增加而增大流体叫.饱和聚酯等触变体:维持恒定切变速率,粘度伴随时间增加而减小流体叫.油漆等1515/61真正聚合物流体流动遵从规律:遵照幂律定律1616/61绝大多数实际聚合物流动行为遵从普适流动曲线.图4聚合物普适流动曲线斜率=1第一牛顿区第二牛顿区斜率=1假塑区㏒

㏒

∞

0

1717/61

高分子熔体流动曲线形状解释:分子缠结理论分子量超出MC后,链间可能因为缠结或者范德华力作用形成链间物理交联点,并在分子热运动作用下,处于不停解体与重建动态平衡中结果使整个熔体含有瞬变交联空间网状结构.称为拟网状结构.1818/611.在足够小切变速率下,大分子处于高度缠结拟网状结构,流动阻力很大,此时缠结结构破坏速度等于生成速度,故粘度保持恒定最高值,表现为牛顿流体流动行为;2.当切变速率变大时,大分子在剪切作用下因为构象改变而解缠结并沿流动方向取向,此时缠结结构破坏速度大于生成速度,故粘度逐步变小,表现出假塑性流体行为;3.当到达强剪切速率时,大分子缠结结构完全被破坏,并完全取向,此时流动粘度最小,体系粘度到达最小值.表现出牛顿流体行为.1919/61剪切粘度:

a-表观粘度拉伸粘度:

t熔融指数:MI§6-3.高聚物流动性表征:

2020/61对应于剪切流动,速度梯度方向垂直流动方向举例:熔体或者高分子浓溶液在挤出机,注射机管道中或者喷丝板孔道中.①定义:在流动曲线上取一点,其切应力

与切变速度为ŕ之比值

一.剪切粘度（

a）:

1、定义及特点2、测试方法2121/61那么这个粘度也叫”表观粘度”对应流体也叫”表观流体”,高聚物流动包含两种:一个是不可逆形变,另外是伴随高弹形变,使总形变变大,而牛顿粘度是对前者而言,即表观粘度并不完全反应高分子不可逆形变难易程度.2222/61表征流动性好坏,越大,流动性越差,越小越好.②测试方法:毛细管挤出粘度计:10-1<

a<107Pa.S旋转粘度计:10-3<a<1011Pa.S落球粘度计:10-5<a<104Pa.S2323/61举例:落球粘度计ab加热夹套缺点:只能测定低剪切速率下粘度,不能测定粘度对剪切速率依赖性.图52424/61速度梯度方向平行于流动方向,例:吹塑成型中离开模口后流动,纺丝中离开喷丝口后牵伸.P219流动方向速度梯度方向二.拉伸粘度（

t）:图62525/61

a

tBACB:t与无关:聚合度低线性高物:POM、PA-66A：

t随↑而↑,支化聚合物。如支化PEC：

t随↑而↓,高聚合度PP拉伸粘度与拉伸应力关系:高拉伸应变速率在低拉伸应变速率下，熔体服从特鲁顿关系式图72626/61③拉伸粘度与拉伸应变速率关系:从结构改变分析:拉伸流动中会发生链缠结,使拉伸粘度降低,但同时链发生伸展并沿流动方向取向,分子间相互作用增加,流动阻力增加,伸展粘度变大.拉伸粘度取决于这两个原因哪一个占优势.2727/61三、熔融指数（MI）:工业上采取方法.

在一定温度下,处于熔融状态聚合物在一定负荷(2160g)作用下,10min内从要求直径和长度标准毛细管中流出量(克数).对同种聚合物，在相同条件下，MI越大，流动性越好注意:不一样聚合物熔融指数没有可比性(测定条件不一样)表示方法:MI190/2160测定方法:标准熔融指数仪.2828/61MI越大,流动性越好,注塑成型:MI高挤出成型:MI低吹塑:介于二者之间.MI与分子量关系:对于树脂出厂给出三个参数:平均分子量(乌氏粘度计)等规度-结晶情况MI-流动性2929/611.粘性流动特点?2.画出各种流体流动曲线,并指明它们特点且举例.思索题3030/61

a:由分子间相互作用和分子链间缠结程度决定外在条件高分子结构§6-4.影响流动性(a)原因:

3131/61一.外界条件:包含T,P,,剪切速率.①温度:温度升高,粘度下降原因:T↑,自由体积↑,分子链段运动能力↑,分子间相互作用或者缠结程度减弱,流动单元减小,流动阻力下降,粘度下降.关系式:影响流动性原因流动活化能,是链段运动时克服分子间作用力所需能量3232/61ln

1/T图8温度跟链柔性对粘度影响刚性链柔性链3333/61刚性链:或分子间作用大,或侧基空间位阻大：流动活化能大，对温度敏感。Eg：PC、PMMA、PAN、PS柔性链:分子间作用力小：流动活化能小，粘度对温度较不敏感Eg：PE、PP、POM3434/61②和ŕ↑,↓实际意义:对于刚性分子:PC,PMMA,用升高温度方法,能够有效降低粘度,使流动性变好.有利于加工对于柔性分子:PE,PP,POM等,因为活化能小,仅靠升高温度来改进流动性是不可能,还要用其它方法才行.3535/61刚性链:二者↑,下降不显著柔性链:二者↑,下降显著.原因:柔性链轻易经过链段运动取向或者链解缠结,使拟网状结构密度下降,流动单元减小,流动阻力下降显著.对刚性链链段长,而在粘度大熔体中要使整个分子取向困难,内摩擦阻力大,流动过程中取向作用小,伴随剪切速率增加,粘度改变很小.log

logŕ图93636/61实际意义:对于刚性链不能盲目标经过增加柱塞压力与螺杆转速来增加流动性，而是提升料筒温度对于柔性链不能经过提升温度,应是提升柱塞压力与螺杆转速增加聚合物流动性.问题：那么对于下述两种材料,增加熔体流动性能够采取办法是什么:POM,PC?3737/61③压力P↑,↑原因：（流体静压力）熔体是可压缩液体,p109Pa,造成V收缩,自由体积降低,增加了分子间相互作用,加大了分子运动阻力所以熔体粘度升高.3838/61二、高分子链化学结构对粘度影响:①分子量:M↑,↑原因:分子量越大,完成大分子质心移动所需要协同运动单元数目就越多,内摩擦阻力就越大.举例:LDPE分子量增加不到三倍,则它粘度增加了四到五个数量级,MI下降了四到五各数量级.MI与分子量关系:3939/61许多聚合物熔体剪切粘度对分子量含有相同依赖性:聚合物都各自有一个临界分子量,当小于Mc时,粘度与分子量成正比,当大于时,则粘度伴随分子量急剧增大.剪切应力和剪切速率很小情况下原因:当低分子量,分子间可能有缠结,不过解缠结进行很快,未形成有效拟网状结构.当大于临界分子量时分子链长而相互缠结,流动单元变大,流动阻力增大,所以粘度急剧增加.4040/61ŕ=0MClog

ŕ=0MClog

图10熔体粘度-分子量关系对剪切速率依赖性注意:加工成型角度考虑:降低分子量能够增加流动性，有利于加工。聚合物熔体流动性好,易与配合剂混合均匀,制品表面光洁,不过M↓会影响机械性能.ŕ=0MClog

logMc4141/61

不一样用途与不一样加工方法对分子量要求也不相同,合成橡胶控制在20万左右,合成纤维则较小,不然经过直径为0.16-0.45mm小孔会困难.注射成型用分子量较低,挤出成型用分子量较高,吹塑成型用分子量介于二者之间4242/61②分子量分布影响.12在分子量相同时，分子量分布窄比分布宽对粘度影响不显著ŕ小时,分子量分布宽比窄粘度高ŕ大时,分子量分布宽要比窄粘度低1－分子量分布宽2－分布窄

ŕ图114343/61分布窄长链比率小,在剪切速率低时,宽缠结结构多,拟网状结构密度大,所以粘度高.在高剪切速率时,宽增加剪切速率破坏拟网状结构多,解缠绕多,拟网状结构密度大大降低,流动单元减小,阻力减小,所以剪切变稀显著.分子量分布对熔体粘度和流动行为影响，对于高分子加工有主要意义。4444/61又如：橡胶加工中要求分子量分布宽，因为低分子量相当于优良增塑剂，对高分子量部分起着增塑作用，与其它配合剂混炼捏合时，比较轻易吃料，流动性很好，可降低动力消耗提升产品外表光洁度，而高分子量则确保产品物理力学性能。比如：纺丝和塑料注射和挤出加工中剪切速率比较高，分子量分布宽窄对于熔体粘度剪切速率依赖性影响较大，因为在低剪切速率下MI，并不能很好反应高剪切速率下粘度，象低剪切速率下相近试样，在高剪切速率下分子量分布窄粘度比分子量分布宽粘度高。4545/61③链支化影响：短支链：比线形稍微降低，不能产生缠结，并使分子间距离增加,分子间作用力减小使粘度下降。长支链：长支链使分子间易缠结，粘度增大，如当支链分子量大于临界分子量2～4倍，则粘度升为线性100倍以上。4646/61B－支化聚合物L－线形聚合物112图12聚合物粘度对切变速率以来关系-2024246BL4747/61④其它结构原因影响。A、在玻璃化转变时体系粘度为何增加3～5数量级B、在分子量相近不一样聚合物，比如聚硅氧烷、POM和PI、PPO比较粘度高低。C、解释PVC、PA、聚乙烯醇熔体粘度较大原因4848/61非晶聚合物：Td>T>Tƒ，进入熔融态，可进行加工结晶高聚物:T>Tm熔融后进入粘流态，Tf定义：经过链段协同运动而使整条大分子链发生质心位移温度

影响Tƒ原因四、影响粘流温度（Tƒ）原因

4949/611.分子结构影响(1)链柔性好，则Tƒ

低；刚性大，Tƒ

高。(2)、分子间作用力大，则Tƒ

高；分子间作用力小，则Tƒ低原因：若分子间相互作用力很大，则必须在较高温度下才能克服分子间相互作用而产生相对位移，所以高分子极性越大,Tƒ越高解释：PAN用湿法纺丝而PET用熔融纺丝5050/61Tƒ是材料加工下限温度，Td是材料加工下限温度

PVCTƒ

高靠近Td在加工中首先加入增塑剂，降低Tƒ；另首先加入热稳定剂，提升Td。5151/612.分子量影响Tg是链段开始运动温度，而Tƒ

是整个高分子链开始运动温度，所以前者只与分子结构相关，而与分子量无关，而后者则与二者均相关。分子量大，Tƒ高5252/613.与外力作用时间和大小关系外力作用使Tƒ低增加外力作用时间就相当于降低Tƒ。

提升链段沿着外力方向向前跃迁几率，使分子链质心发生有效位移。eg：PCTƒ

高，所以普通采取较大注射压力来降低Tƒ，便于成型，不过压力不能太大，不然聚合物表面不光洁或表面破裂5353/61高聚物流体流动中弹性表现高聚物流体是一个兼有粘性和弹性液体.尤其是当分子量大,外力作用时间短或速度很快,温度在熔点以上不多时,弹性效应显著(?)Weissenberg韦森堡效应(亦称法向效应或爬杆效应)Balus包拉斯效应（亦称挤出涨大）不稳定流动5454/61本讲小结高分子粘性流动特点牛顿流体与非牛顿流体粘流温度与粘流活化能剪切粘度与其影响原因流动曲线高分子粘性流动中弹性效应5555/61高分子链流动是经过链段位移运动来完成.先讲一下低分子流动模型:-空穴理论低分子液体中存在尺寸与低分子相当空穴,没有外力情况下,靠分子热运动,空穴周围分子向空穴跃迁几率相等,空穴与分子交换位置结果是扩散运动.当有外力作用时,分子沿外力方向跃迁几率比其它方向大,分子跃迁后,原来位置称为新空穴又让后面分子向前跃迁.从而形成