普通化学无机化合物省公开课金奖全国赛课一等奖微课获奖课件

第6章无机化合物5/1/202411/991卤化物熔点改变规律（P210表6.1）S区氯化物d及ds区氯化物

p区氯化物金属非金属

离子晶体，熔点较高。过渡型晶体，低价态氯化物偏向离子型，熔点偏高；高价态氯化物偏向于分子型，熔点较低。普通为过渡型分子晶体，晶体，类似d熔点较低。及ds区氯化物，但易偏向于分子型，熔点较低。6.1氧化物和卤化物性质6.1.1物理性质5/1/202422/99注意：1）IA族LiCl例外；2）IIA族熔点：BaCl2>SrCl2>CaCl2>MgCl2>BeCl2;3)熔点：FeCl2>FeCl3；SnCl2>SnCl4原因：用离子极化理论解释。2离子极化理论（1）离子极化(P212)在外电场作用下，离子中原子核和电子会发生相对位移，离子就会变形，产生诱导偶极，这种过程叫做离子极化。5/1/202433/99_把组成化合物原子看作球形正、负离子，正、负电荷中心重合于球心。在外电场作用下，离子中原子核和电子会发生相对位移，离子就会变形，产生诱导偶极，这种过程叫做离子极化。实际上离子都带电荷，所以离子本身就能够产生电场，使带有异号电荷相邻离子极化。5/1/202444/99离子极化结果，使正、负离子之间发生了额外吸引力，甚至有可能使两个离子轨道或电子云产生变形而造成轨道相互重合，趋向于生成极性较小键（以下列图），即离子键向共价键转变。因而，极性键能够看成是离子键向共价键过渡一个形式。图6.2离子键向共价键转变示意图5/1/202455/99影响离子极化作用主要原因*

极化力（离子使其它离子极化而发生变形能力）离子极化力决定于它电场强度，主要取决于：

离子电荷

电荷数越多，极化力越强。

离子半径

半径越小，极化力越强。如Mg2+>Ba2+

离子外层电子构型

8电子构型(稀有气体原子结构)离子(如Na+、Mg2+)极化力弱，9~17电子构型离子(如Cr3＋、Mn2＋、Fe2＋、Fe3+)以及18电子构型离子(如Ag＋、Zn2+等)极化力较强。

如Ag＋>>Na+5/1/202466/99离子变形性(离子能够被极化程度)离子变形性大小与离子结构相关，主要取决于：离子电荷:随正电荷降低或负电荷增加，变形性增大。

Si4+<Al3+<Mg2+<Na+<F-<O2-离子半径:随半径增大，变形性增大。F-<Cl-<Br-<I-；O2-<S2-离子外层电子构型:18、9~17等电子构型离子变形性较大，含有稀有气体外层电子构型离子变形性小。K+<Ag+；Ca2+<Hg2+5/1/202477/99极化对晶体结构和熔点影响*以第三周期氯化物为例：因为Na+、Mg2+、Al3+、Si4+离子电荷依次递增而半径减小，极化力依次增强，引发Clˉ发生变形程度也依次增大，致使正负离子轨道重合程度增大，键极性减小，对应晶体由NaCl离子晶体转变为MgCl2、AlCl3层状过渡型晶体，最终转变为SiCl4共价型分子晶体，其熔点、沸点、导电性也依次递减。5/1/202488/99s区d区及ds区p区金属非金属离子晶体熔点高。过渡型晶体，低价态氧化物偏向于离子型，熔点高；高价氧化态偏向于共价型（有原子型及分子型之分）同d区共价型晶体，及ds区其中SiO2是原子晶体，熔点较高，其余普通是分子晶体，熔点较低。

3氧化物熔点改变规律5/1/202499/99注意：普通情况下，相同价态某金属氧化物熔点都比其氯化物要高。

如MgO>MgCl2Al2O3>AlCl3

Fe2O3>FeCl3CaO>CaCl2原因：变形性：Cl->O2-4.铁氧化物（P215）5/1/20241010/996.1.2氧化物和卤化物化学性质本节选择科学研究和实际工程中应用较多高锰酸钾、重铬酸钾、亚硝酸盐、过氧化氢为代表，介绍氧化还原性、介质影响及产物普通规律。无机化合物化学性质包括范围很广。现联络周期系和化学热力学，着重讨论氧化还原性和酸碱性。1氧化还原性5/1/20241111/99高锰酸钾暗紫色晶体,惯用强氧化剂。氧化能力随介质酸度减弱而减弱，还原产物也不一样。

酸性介质中是很强氧化剂。还原产物为Mn2+ MnO4–＋8H+＋5e＝Mn2++4H2O φә(MnO4ˉ/Mn2+)＝1.506V

在中性或弱碱性溶液中，还原为MnO2(棕褐色沉淀).在强碱性溶液中，被还原为MnO42-（绿色）5/1/20241212/99重铬酸钾橙色晶体,惯用氧化剂。重铬酸钾氧化性示例：Cr2O72ˉ+6Fe2++14H+＝2Cr3+＋6Fe3++7H2O+6价铬能够铬酸钾形式存在，也能够重铬酸钾形式存在：2CrO42ˉ(aq)+2H+(aq)=Cr2O72ˉ(aq)+H2O

(黄色)(橙色)酸性介质中以Cr2O72-形式存在,重铬酸钾含有较强氧化性。φ(Cr2O72-/Cr3+)＝1.232V5/1/20241313/99亚硝酸钠无色透明晶体,普通用作氧化剂，有弱毒性、致癌。作为氧化剂： 2NO2ˉ+2Iˉ+4H+=2NO(g)+I2+2H2O作为还原剂 Cr2O72ˉ+3NO2ˉ+8H+=2Cr3++3NO3ˉ+4H2O亚硝酸盐中氮氧化值为+3，处于中间价态，现有氧化性又有还原性。在酸性介质中电极电势:φ

(HNO2

/NO)＝0.983Vφ(NO3ˉ/HNO2)＝0.934V5/1/20241414/99过氧化氢过氧化氢中氧氧化值为-1，现有氧化性又有还原性。H2O2+2Iˉ+2H+=I2+2H2O2MnO4ˉ+5H2O2+6H+=2Mn2++5O2+8H2O过氧化氢应用漂白剂：漂白象牙、丝、羽毛等；消毒剂：3%H2O2做外科消毒剂；氧化剂：90%H2O2做火箭燃料氧化剂5/1/20241515/992酸碱性氧化物及其水合物酸碱性强弱普通规律：氧化物及其水合物酸碱性依据氧化物对酸、碱反应不一样可将氧化物分成酸性、碱性、两性和不成盐四类，氧化物水合物可用一个简化通式R(OH)x来表示。(1)周期系各族元素最高价态氧化物及其水合物从左到右(同周期)：酸性增强，碱性减弱自上而下(同族)：酸性减弱，碱性增强5/1/20241616/99碱性增强IAIIAIIIAIVAVAVIAVIIA酸性增强酸性增强LiOH

(中强碱)

NaOH

(强碱)

KOH

(强碱)

RbOH

(强碱)

CsOH

(强碱)Be(OH)2

(两性)

Mg(OH)2

(中强碱)

Ca(OH)2

(中强碱)

Sr(OH)2

(中强碱)

Ba(OH)2

(强碱)H3BO3

(弱酸)

Al(OH)3

(两性)

Ga(OH)3

(两性)

In(OH)3

(两性)

Tl(OH)3

(弱碱)H2CO3

(弱酸)

H2SiO3

(弱酸)

Ge(OH)4

(两性)

Sn(OH)4

(两性)

Pb(OH)4

(两性)HNO3

(强酸)

H3PO4

(中强酸)

H3AsO4

(弱性)

HSb(OH)4

(弱性)

H2SO4

(强酸)

H2SeO4

(强性)

H2TeO4

(弱性)

HClO4

(超强酸)

HBrO4

(强性)

H5IO6

(强性)碱性增强表6.5氧化物及水合物酸碱性P2205/1/20241717/99HClO HClO2 HClO3 HClO4

弱酸 中强酸 强酸 极强酸酸性增强Mn(OH)2 Mn(OH)3 Mn(OH)4 H2MnO4 HMnO4碱 弱碱 两性 弱酸 强酸酸性增强CrO Cr2O3 CrO3碱性 两性 酸性酸性增强图6.11相同元素不一样价态氧化物及其水合物酸碱性(2)同一元素形成不一样价态氧化物及其水合物高价态酸性比低价态强；低价态碱性比高价态强。5/1/20241818/99氯化物氯化物与水作用活泼金属氯化物钾、钠、钡氯化物在水中解离并水合，但不与水发生反应。非金属氯化物除CCl4外，高价态氯化物与水完全反应。SiCl4(l)

+3H2O=H2SiO3(s)+4HCl(aq)不太活泼金属氯化物镁、锌、铁等氯化物会不一样程度地与水发生反应(水解)，尽管反应经常是分级进行和可逆，却总引发溶液酸性增强。 SnCl2+H2OSn(OH)Cl(s)+HCl SbCl3+H2OSbOCl(s)+HCl BiCl3+H2OBiOCl(s)+HCl5/1/20241919/99硅酸盐硅酸盐与水作用除碱金属外，绝大多数硅酸盐难溶于水也不与水作用。硅酸钠、硅酸钾是常见可溶性硅酸盐。将二氧化硅与烧碱或纯碱共熔，可得硅酸钠。 SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O(g) SiO2+Na2CO3=Na2SiO3+CO2(g)Na2SiO3与水反应，强烈水解，呈碱性。

SiO32ˉ＋H2O=H2SiO3＋2OHˉ5/1/20242020/99水玻璃与硅胶*在一定范围内，水玻璃模数越大，水玻璃粘结性越高，硬化速率越快，但粘结后强度较低。所以正确选择模数或加入化学试剂(如NH4Cl或NaOH)来调整模数，是确保粘结质量一个主要原因。水玻璃惯用做铸型砂粘结剂：在空气中遇CO2变成粘结力极强硅凝胶：Na2SiO3+2CO2+2H2O=H2SiO3(s)+2NaHCO3也能够使用氯化铵：Na2SiO3+2NH4Cl=H2SiO3(s)+2NaCl+2NH3(g)硅酸钠水溶液称为水玻璃，俗称泡花碱。硅酸钠计量式可表示为Na2O·mSiO2(写成Na2SiO3是简化表示)，m称为水玻璃模数，普通在3左右。5/1/20242121/99硅酸分子因为其中含有SiO2与H2O百分比不一样而形成几个硅酸，通式为mSiO2·nH2O，式中m和n都是正整数。m>1硅酸称为多硅酸。硅酸凝胶就是多硅酸，受热能完全脱水，转变成SiO2。若将其中大部分水脱去，可得白色透明固体，称为硅胶。硅胶比表面积非常大(800～900m2/g)，可用作吸附剂、干燥剂和催化剂载体。经CoCl2处理可得变色硅胶，是惯用干燥剂。当蓝色变成粉红色时，就要进行再生处理，方可恢复吸湿能力。Na2SiO3+2HCl=H2SiO3+2NaCl5/1/20242222/996.2配位化合物配位化学是无机化学一个主要研究方向。因为配位化学与生命科学结合，以及含有特殊功效配合物良好前景等，使配位化学取得很大发展。附图6.4Cu(DABT)Cl2配合物分子结构(70K以下呈铁磁性质),配体DABT为2,2’-二氨基-4,4’-联噻唑简称配位化学研究对象是配位化合物，也称为配合物。5/1/20242323/995/1/20242424/996.2.1配位化合物组成和结构配合物是由中心离子(或中心原子)经过配位键与配位体形成化合物。依据配位体不一样，配合物分为简单配合物和特殊配合物两类。简单配合物由单齿配体和中心离子(或中心原子)配位配合物称为简单配合物。特殊配合物配位体中最少有一个多齿配体和中心离子(或中心原子)配位形成环状结构配合物称为螯合物。还有中性金属原子为配合物形成体,CO为配体羰合物。5/1/20242525/991.简单配合物以[Cu(NH3)4]

SO4为例，金属离子Cu2+为中心离子(又称为配离子形成体)。在它周围直接配位着四个NH3配位体(能提供配位体物质称为配位剂)。在配位体中，与中心原子直接相结合原子叫做配原子(如NH3中N)。与中心离子直接相结合配位原子总数是配位数。在[Cu(NH3)4]2+中,Cu2+离子配位数为4。Cu2+NH3NH3H3NH3N附图6.5[Cu(NH3)4]2+离子结构5/1/20242626/992.特殊配合物（螯合物和羰合物）每一个配位体只能提供一个配位原子配位体称为单齿配体，而含有两个或两个以上配位原子配位体称为多齿配体。能提供多齿配体物质称为螯合剂。由多齿配体形成环状结构配合物称为螯合物，如[Cu(en)2]2+。附图6.6[Cu(en)2]2+结构假如配位化合物形成体是中性原子，配位体是CO分子，这类配合物称为羰合物。如Ni(CO)4,Fe(CO)5。5/1/20242727/996.2.2配位化合物命名配离子命名配位体名称列在中心离子(或中心原子)之前，用“合”字将二者联在一起。每种配位体前用二、三、四等数字表示配位体数目。对较复杂配位体则将配位体均写在括号中，以防止混同。在中心离子之后用带括号罗马字表示其氧化值。比如：[Ag(NH3)2]+命名为二氨合银(I)配离子。若配体不止一个，不一样配体名称之间以中圆点“·”分开。配体列出次序按以下要求：无机配体先于有机配体无机配体中，先负离子后中性分子同类配体名称，按配原子元素符号英文字母次序排列5/1/20242828/99配合物命名服从普通化合物命名标准。若与配位阳离子结合负离子是简单酸根,则该配合物叫做“某化某”；若与配合物阳离子结合负离子是复杂酸根如SO42-、Ac-等叫做“某酸某”。若配合物含有配阴离子（即配离子是负离子），则配阴离子后加“酸”字，也叫做“某酸某”5/1/20242929/99配合物命名示例[Ag(NH3)2]Cl 氯化二氨合银(I)[Cu(en)2]SO4 硫酸二(乙二胺)合铜(II)H[AuCl4] 四氯合金(III)酸K3[Fe(CN)6] 六氰合铁(III)酸钾K[PtCl3(C2H4)] 三氯•乙烯合铂(II)酸钾[CoCl(NH3)3(H2O)2]Cl2 二氯化一氯•三氨•二水合钴(III)Co2(CO)8 八羰合二钴Na[Al(OH)4]四羟基合铝(III)酸钠[Co(NH3)6]Cl2二氯化六氨合钴(II)5/1/20243030/996.2.3配合物结构1配合物空间构型

配合物空间构型是指配体围绕着中心离子或原子排布几何构型。测定配合物空间构型方法很多，惯用是单晶X-射线衍射法，这种方法能够比较准确地确定配合物中各个原子位置、键长、键角、扭转角等，从而得出配合物分子或离子空间构型。空间构型与配位数多少存在亲密关系。5/1/20243131/995/1/20243232/995/1/20243333/99从表中能够看出，在各种不一样配位数配合物中，围绕形成体（中心离子或原子）排布配体，趋向于处于彼此排斥作用最小位置上。这么排布有利于使体系能量最低。这与价层电子对互斥理论对普通分子空间构型推断是一致。从表中还能够看出配合物空间构型不但仅取决于配位数，当配位数相同时，还常与中心离子和配体种类相关，如Ni(CN)42-是平面正方形，而NiCl42-构型为四面体构型。5/1/20243434/99分子式相同，但结构和性质不一样配合物称为配合物同分异构体，这种现象称为同分异构现象。配合物同分异构现象是一个非常普遍现象，通常可分为几何异构、旋光异构、键合异构、电离异构、溶剂合异构、配位异构等。2配合物同分异构现象（略）5/1/20243535/991.几何异构现象配体相同但空间排布方式不一样现象称几何异构。其实质为空间异构四面体配合物不存在几何异构现象，但MA2B2型平面正方形配合物存在顺式（cis-）和反式（trans-）异构现象。如Pt(NH3)2Cl2有两种几何异构体(图12-5)。5/1/20243636/99这两种几何异构体性质不一样：cis-Pt(NH3)2Cl2呈棕黄色，为极性分子，在水中溶解度为0.258g/100gH2O，而且含有抗癌活性。5/1/20243737/99邻位Cl–可被OH–，然后被草酸根取代，形成Pt(NH3)2(C2O4):而trans-Pt(NH3)2Cl2呈淡黄色，为非极性分子，在水中溶解度仅为0.037g/100gH2O，难溶于水，也不含有抗癌活性，而且也不能转化为草酸配合物。5/1/20243838/99普通来说，中性顺反异构体能够经过测量偶极矩来区分。因为顺式异构体偶极矩不为零，是极性分子，而反式偶极矩为零，是非极性分子。配合物几何异构表达象，能够经过IR和Raman光谱进行研究。5/1/20243939/99

2.旋光异构现象旋光异构体又称光学异构体或光学活性异构体，是指两种异构体对称关系类似于一个人左手和右手，互成镜像关系（图12-8）。5/1/20244040/99光学活性是一个普遍现象，许多分子含有这么特征，这类分子叫做手性分子。比如，Cis-[Cr(SCN)2(en)2]+与它镜像是不能重合，但异构体II与异构体I镜像相同，故Cis-[Cr(SCN)2(en)2]+属于手性离子，含有旋光异构体(异构体I,II);而Trans-[Cr(SCN)2(en)2]+与它镜像相同(图12-9)，不是手性离子，没有旋光异构体。5/1/20244141/99

含有旋光异构体配合物可使平面偏振光发生方向相反偏转，其中使偏振光向右(顺时针)偏转为右旋旋光异构体（符号D表示），使偏振光向左(逆时针)偏转为左旋旋光异构体（符号L表示）。5/1/20244242/99含有相同物理性质(如熔点，沸点，溶解度，折射率，酸性，密度等)，热力学性质(如自由能，焓、熵等)和化学性质异构体称为对映异构体，简称对映体，对映体熔点、沸点、在非手性溶剂中溶解度及与非手性试剂反应速度都相同，而旋光性、与手性试剂反应或在手性催化剂或手性溶剂中反应速度则不一样。这类配合物异构体在生物体内生理功效有极大地差异，生物体内含有许多含有旋光活性有机物。5/1/20244343/993.键合异构现象

能以不一样配位原子参加配位离子称为两可离子，如亚硝酸根、硫氰酸根、氰根等配体能以不一样配位原子与中心离子键合，形成键合异构体(linkageisomer)。如[Co(NH3)5(NO2)]·Cl2和[Co(NH3)5(ONO)]·Cl2;[Co(en)2(NCS)(NO2)]·Cl和[Co(en)2(NCS)(O-NO)]·Cl;[Co(en)2(NO2)2]·X和[Co(en)2(ON-O)2]·X(X=F,Cl,Br,I);[Co(NH3)2(Py)2(N-O2)2]·Cl2和[Co(NH3)2(Py)2(ONO)2]·Cl2等都是键合异构体。5/1/20244444/99为区分M-NO2和M-ONO两种键合异构体中配体，我们将前者称为硝基，后者称为亚硝酸根（nitrito）。如[Co(en)2(NO2)2]·Cl命名为氯化二硝基·二乙二胺合钴(III),而[Co(en)2(ONO)2]·Cl命名为氯化二亚硝酸根·二乙二胺合钴(III)。5/1/20244545/996.2.4配合物价键理论基本关键点在形成配位化合物时，中心离子所提供空轨道进行杂化，形成各种含有一定方向杂化轨道，从而使配合物含有一定空间构型。

中心离子中心离子（或原子）有空价电子轨道可接收由配位体配原子提供孤对电子而形成配位键。

配位体配位体配位原子必须有孤对电子可提供，常见配位原子有C、N、S、O、Fˉ、Clˉ、Brˉ、Iˉ等。5/1/20244646/99前面章节我们曾讨论了主族元素杂化轨道，如sp3,sp2,sp杂化轨道。对大多数d区元素原子来说，d轨道也能参加杂化，形成含有s,p,d成份杂化轨道，如sp3d2,dsp3等杂化轨道，现将常见杂化轨道、空间构型和一些实例列于表12-5。5/1/20244747/995/1/20244848/991.配位数为2配合物普通来说，d10金属离子易形成配位数为2配合物，如Cu+配合物Cu(NH3)2+,Ag+配合物Ag(NH3)2+,[AgBr2]+等。价键理论对它们结构给予了说明。Cu+价层电子分布：5/1/20244949/99从Cu+价电子轨道电子分布能够看出，Cu+与配体形成配位数为2配合物时，它能够提供一个4s轨道和一个4p轨道来接收配体提供电子对。按杂化轨道理论，为了增强成键能力，并形成结构匀称配合物，Cu+4s和4p轨道混合起来组成两个新杂化轨道，即sp杂化轨道。以sp杂化轨道成键配合物空间构型为直线型，键角180°。如Cu(NH3)2+，它电子构型以下：5/1/20245050/99[Ag(NH3)2]+空间构型为直线形。sp杂化4d5s5pAg+4d[AgCl2]-，[CuCl2]-等都是直线形分子。5/1/20245151/992.配位数为3配合物配位数为3配合物不是很多，常见有BF3，价键理论认为B3+电子构型以下：B3+与配体形成配位数为3配合物时，它能够提供一个2s轨道和二个2p轨道来接收配体提供电子对。按杂化轨道理论，为了增强成键能力，并形成结构匀称配合物，B3+一个2s和二个2p轨道混合起来组成三个新杂化轨道，即sp2杂化轨道。5/1/20245252/99依据表12-4可知，以sp2杂化轨道成键配合物，构型为平面三角形，BF3电子构型以下：5/1/20245353/993.配位数为4配合物

(1)四面体型[Zn(NH3)4]2+sp3杂化3d4s4pZn2+3dNH3NH3NH3NH3[Zn(NH3)4]2+空间构型为四面体。5/1/20245454/99sp3杂化Cl-Cl-Cl-Cl-

[BeX4]2-、[FeCl4]

-

都是四面体形分子。[NiCl4]2-空间构型为四面体。3d4s4pNi2+3d[NiCl4]2-[NiCl4]2-形成配合物前后，不成对电子数没有降低，称高自旋配合物。[NiCl4]2-有不成对电子，顺磁性。5/1/20245555/99顺磁性与反磁性:顺磁性：在外磁场中诱导磁矩与外磁场相同，增强外磁场。 n>0,

µ>0例： O2，NO，NO2，[NiCl4]2-反磁性：在外磁场中诱导磁矩与外磁场相反，减弱外磁场。

n=0,µ=0物质磁性主要起源于电子自旋磁矩。磁矩：玻尔磁子n：

未成对电子数5/1/20245656/99(2)配位数为4平面正方形配合物[Ni(CN)4]2-3dCN－

CN－CN－CN－

3d4s4pNi2+dsp2杂化4p4s3d4p形成配合物后，不成对电子数降低，称低自旋配合物。5/1/20245757/99低自旋与高自旋配合物:Ni2+有2个不成对电子：[Ni(CN)4]2-没有不成对电子：如，Ni(CN)4]2-是低自旋配合物。如[NiCl4]2-是高自旋配合物。Ni2+有2个不成对电子：[NiCl4]2-有2个不成对电子：形成配合物后，磁矩比自由离子小称低自旋配合物，形成配合物后，磁矩与自由离子相同称高自旋配合物。5/1/20245858/994.配位数为6配合物配位数为六配合物空间构型大多为八面体构型，惯用杂化轨道方式为d2sp3,sp3d2。Fe3+价电子轨道中价电子分布为：5/1/20245959/99[FeF6]3-Fe3+3d4s4p4d3dsp3d2外轨型杂化

4dF-F-F-F-F-F-[FeF6]3-[FeF6]3-八面体型分子，nsnpnd杂化称外轨型配合物。高自旋。5/1/20246060/99[Fe(CN)6]3-Fe3+3d4s4p[Fe(CN)6]3-[Fe(CN)6]3-八面体型分子。(n-1)dnsnp杂化称内轨型配合物，低自旋。3d4s4pd2sp3内轨型杂化

3d6个CN-提供6对电子5/1/20246161/99Co(NH3)63+(八面体型配合物)Co六个杂化轨道接收六个NH3分子提供电子对形成八面体型配合物。低自旋配合物。d2sp3内轨型杂化3d6个NH3

提供6对电子3d4s4p离子电子组态：配合物电子组态：5/1/20246262/99Co(CN)64-(八面体型配合物)自由离子配离子配合物电子组态：3d4s4pd2sp3内轨型杂化3d5s6个CN－

提供6对电子5/1/20246363/99d电子数与配合物构型大致关系d电子数构型杂化轨道配位数3~7正八面体d2sp368，9平面正方形dsp2410正四面体sp341,2正十二面体d4sp38正四面体sp3备注线性分子sp245/1/20246464/99内轨型杂化与外轨型杂化：中心离子用(n-1)d、ns和np轨道杂化形成配合物，叫内轨型配合物。中心离子用ns、np和nd轨道杂化形成配合物，叫外轨型配合物。内轨型配合物普通是低自旋，外轨型配合物普通是高自旋。内轨型配合物稳定性要好于外轨型配合物。5/1/20246565/99★当电负性较大原子（如氧、卤素等）作为配位原子时，通常形成外轨型配合物；而当电负性较小原子（如CN-中C）作为配位原子时，常形成内轨型配合物。普通说来，卤素离子、水分子等与中心离子易形成外轨型配合物，CN-、NO2-易形成内轨型配合物，NH3随中心离子不一样现有外轨型也有内轨型。★中心离子电荷越大，越易形成内轨型配合物。比如[Co(NH3)6]2+是外轨型配合物，而[Co(NH3)6]3+是内轨型配合物。5/1/20246666/99价键理论优点是能说明配合物配位数、空间构型、磁性和稳定性。价键理论不足是:①不能定量说明配合物性质如吸收光谱；②d9型配合物说明很勉强。相关配合物结构其它理论还有：晶体场理论，分子轨道理论。5/1/20246767/99配合物解离常数和稳定常数[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3

配离子解离平衡Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+在Cu2+溶液中加入氨水，生成[Cu(NH3)4]2+

6.2.5配合物稳定性

5/1/20246868/996.2.6配合物应用配合物及其配位化学在以下几个方面有非常广泛应用。离子定性判定电镀工业冶金工业生物医学5/1/20246969/991.离子定性判定浓氨水判定Cu2＋——[Cu(NH3)4]2+（深蓝色）KSCN判定Fe3＋——[Fe(SCN)]2+（血红色）K3[Fe(CN)6]判定Fe2＋——Fe3[Fe(CN)6]2（滕氏蓝沉淀）K4[Fe(CN)6]判定Fe3＋——Fe4[Fe(CN)6]3（普鲁士蓝沉淀）近代经过结构分析普鲁士蓝和滕氏蓝为组成和结构相同同一个物质，分子式为KFe

[Fe(CN)6]•H2O5/1/20247070/99

利用螯合剂与一些金属离子生成有色难溶螯合物，作为检验这些离子特征反应。比如丁二肟是Ni2＋特效试剂，它与Ni作用，生成鲜红色二(丁二肟)合镍内配盐。附图6.7二(丁二肟)合镍配合物结构5/1/20247171/992.电镀工业方面在电镀铜工艺中，普通不直接用CuSO4溶液作电镀液，而常加入配位剂焦磷酸钾(K2P2O7)，使形成[Cu(P2O7)2]6-配离子。电镀液中存在以下平衡： [Cu(P2O7)2]6ˉ=Cu2++2P2O74－Cu2+浓度降低，在镀件(阴极)上Cu析出电势代数值减小，同时析出速率也可得到控制，从而有利于得到较均匀、较光滑、附着力很好镀层。在电镀工艺中，为了使金属离子保持恒定低浓度水平。普通利用配合物特征使金属离子形成配离子。5/1/20247272/993.冶金工业方面用适当配位体溶液直接把金属从矿物中浸取出来，再用适当还原剂将配合物还原为金属。也称为湿法冶金。比如镍提取：NiS+6NH3[Ni(NH3)6]2++S2ˉ[Ni(NH3)4]2++H2Ni(粉)+2NH4++4NH3加压加压又如废旧材料中金回收4Au+8CNˉ+2H2O+O2→4[Au(CN)2]ˉ+4OHˉ2[Au(CN)2]ˉ+Zn→2Au+[Zn(CN)4]2ˉ5/1/20247373/994.生物医学方面比如以Mg2+为中心大环配合物叶绿素能进行光合作用，将太阳能转变成化学能。以Fe2＋为中心卟啉配合物血红素能输送O2，而煤气中毒是因为血红素中Fe2＋与CO生成了更稳定配合物而失去了运输O2功效。能固定空气中N2植物固氮酶是铁和钼蛋白质配合物。铅中毒主要损害神经系统、消化系统、造血系统和肾脏。我国儿童铅中毒百分比很高。在医药方面，顺铂[Pt(NH3)2Cl2]含有抗癌作用，EDTA钙钠盐是排除人体内Hg、Pb、Cd等有毒金属和U、Th、Pu等放射性元素高效解毒剂等等。Pb2++[Ca(edta)]2-=[Pb(edta)]2-+Ca2+附图6.8顺铂结构5/1/20247474/996.3无机材料基础(自学)材料是人类赖以生存和生产物质基础。材料发展历史反应了人类社会发展文明史。新材料研究和开发已被认为是当今社会发展三大支柱之一。材料品种繁多，材料分类方法主要有两种。依据用途{结构材料：以强度为特征，如建筑、构件功效材料：以光、电、磁、热等性能为特征材料化学组成金属材料无机非金属材料有机高分子材料复合材料5/1/20247575/996.3.1金属和合金材料金属材料优点：良好导电、传热性、高机械强度，较为广泛温度使用范围，良好机械加工性能等。金属材料缺点：易被腐蚀和难以满足高新技术更高温度需要。思索：911事件中纽约世贸大厦坍塌原因？合金钢强度经得起12级台风、各种龙卷风攻击，也耐得住地震、雷电或爆炸侵扰。但其优良导热性，使他经不起高温，整体变软，促成大厦快速坍毁。5/1/20247676/991合金基本结构类型金属固溶体一个溶质元素（金属或非金属）原子溶解到另一个溶剂金属元素（较大量）晶体中形成一个均匀固态溶液，这类合金称为金属固溶体。金属固溶体可分为置换固溶体和间隙固溶体。比如钒、铬、锰、镍和钴等元素与铁都能形成置换固溶体；而氢、硼、碳和氮与许多副族金属元素能形成间隙固溶体。(a)纯金属溶质原子溶剂原子图6.12金属固溶体晶格示意图(b)置换固溶体(c)间隙固溶体5/1/20247777/99金属化合物当合金中加入溶质原子数量超出了溶剂金属溶解度时，除能形成固溶体外,同时还会出现新相，这第二相能够是另一个组分固溶体，而更常见是形成金属化合物。金属化合物种类很多，从组成元素来说能够由金属元素与金属元素，也能够由金属元素和非金属元素组成。前者如Mg2Pb、CuZn等；后者如硼、碳和氮等非金属元素与d区金属元素形成化合物，分别称为硼化物、碳化物、氮化物等。5/1/20247878/99碳化物碳能和大多数元素形成化合物。碳与电负性比碳小元素形成二元化合物，除碳氢化合物外，称为碳化物。离子型碳化物指活泼金属碳化物，如碳化钙(CaC2)，熔点较高(2300℃)，工业产品叫电石。共价型碳化物非金属硅和硼碳化物，如碳化硅(SiC)、碳化硼(B4C)。熔点高(分别为2827℃、2350℃)、硬度大，为原子晶体。金属型碳化物由碳与钛、锆、钒、铌、钽、钼、钨、锰、铁等d区金属形成，比如WC、Fe3C等。这类碳化物共同特点是含有金属光泽，能导电导热，熔点高，硬度大，但脆性也大。5/1/20247979/992轻质合金轻质合金是由镁、铝、钛、锂等轻金属形成合金。主要优点是密度小，在交通运输、航空航天等领域有主要应用。铝合金在铝中加入镁、铜、锌、锰形成铝合金。铝铜镁合金称为硬铝，铝锌镁铜合金称为超强硬铝(其强度远高于钢)。这些铝合金相对密度小、强度高、易成型，广泛用于飞机制造业。钛合金钛中加入铝、钒、铬、钼、锰等形成钛合金。钛合金含有密度小、强度高、抗磁性、耐高温、耐海水腐蚀等优点。是制造飞机、火箭发动机，人造卫星外壳，宇宙飞船船舱、潜艇等主要结构材料。5/1/20248080/993耐热合金与低熔合金耐热合金主要是第V~VII副族元素和VIII族高熔点元素形成合金。应用最多有铁基、镍基和钴基合金。它们广泛地用来制造涡轮发动机、各种燃气轮机热端部件，涡轮工作叶片、涡轮盘、燃烧室等。低熔合金惯用低熔金属及其合金元素有汞、锡、铅和铋等。汞惯用做温度计、气压计中液柱，也可做恒温设备中电开关接触液。汞轻易与很各种金属形成合金。铋一些合金可应用于自动灭火设备、锅炉安全装置以及信号仪表等，还可用作原子能反应堆冷却剂。5/1/20248181/994形状记忆合金形状记忆合金有一个特殊转变温度，在转变温度以下，金属晶体结构处于一个不稳定结构状态，在转变温度以上，金属结构是一个稳定结构状态。一旦把它加热到转变温度以上，不稳定结构就转变为稳定结构，合金就恢复了原来形状。用镍钛形状记忆合金制成管接口，在使用温度下加工管接口内径比外管径略小，安装时在低温下将其机械扩张，套接完成在室温下放置，因为接口恢复原状而使接口非常紧密。这种管子固定法在F14型战斗机油压系统接头及在海底输送管接口固接都有很成功实例。5/1/20248282/995非晶态合金熔融状态合金迟缓冷却得到是晶态合金，从熔融液态到晶态需要时间使原子排列有序化。假如将熔融状态合金以超高速急冷方法使其凝固，不给原子有序化排列时间，瞬间冷冻后其内部原子依然保持着液态时那种基本无序状态，称为非晶态合金，也称金属玻璃。高强度、高硬度和高韧性能够在非晶态合金身上到达很好统一，因为组成非晶态合金两种原子间有很强化学键，使得合金强度很大。同时合金中原子犬牙交织不规则排列使得它含有很好韧性。5/1/20248383/996.3.2无机非金属材料无机非金属材料分类和特点主要有传统硅酸盐材料和新型无机材料等。前者主要指陶瓷、玻璃、水泥、耐火材料、砖瓦、搪瓷等以天然硅酸盐为原料制品(这些制品称为传统陶瓷)。新型无机材料是用人工合成方法制得材料，包含氧化物、氮化物、碳化物、硅化物、硼化物等化合物(这些材料又称为精细陶瓷或特种陶瓷)以及一些非金属单质如碳、硅等。无机材料主要特点是耐高温、抗氧化、耐磨、耐腐蚀和硬度大，而脆性是其不足。5/1/20248484/991耐热高温结构材料氮化硅Si3N4组成氮化硅两种元素电负性相近，属强共价键结合原子晶体，所以氮化硅硬度高（耐磨损）、熔点高（耐高温）、结构稳定、绝缘性能好，故是制造高温燃气轮机理想材料。缺点是抗机械冲击强度偏低，轻易发生脆性断裂。氮化硼BN氮化硼（金刚石型）属强共价键结合，兼有许多优良性能，不但耐高温，耐腐蚀、高导热、高绝缘，还能够很轻易地进行机械加工，是一个理想高温导热绝缘材料，也是既硬又韧超硬材料。5/1/20248585/992半导体材料半导体材料分类按化学组成，半导体能够分为单质半导体和化合物半导体，按半导体是否含有杂质又可分为本征半导体和杂质半导体。电子⊕空穴(一个电子从价带激发到导带，从而在价带中留下一个空穴)图6.13半导体两类载流子示意图因为半导体禁带较窄，不要太多能量就能够使满带中电子激发跃迁到空带，并在满带留下空穴。满带中其它电子移动到空穴又产生新空穴。在外电场作用下，电子和空穴都能够定向地移动。5/1/20248686/993超导材料有些物质在某特定温度以下，其导电率将突然增至无穷大，这种现象称为超导电性。Bednorz和Müller因发觉La-Ba-Cu-O氧化物（Tc=30K)超导体，荣获1987年诺贝尔物理学奖。J.G.贝德诺兹

JohannesG.BednorzK.A.穆勒

KarlA.Müller当前已发觉30种单质，8000余种金属、合金、化合物含有超导性。20世纪80年代以来，我国高温超导材料研究和应用方面一直居世界前列。附图6.9首先报道超导材料科学家5/1/20248787/991987年赵忠贤等发觉了组成为YBa2Cu3O7-

超导材料，相变温度Tc=93K。1993年，中-瑞合作开发得到Hg-Ba-Cu-O，其相变温度到达133.5K。附图6.10YBa2Cu3O7-

晶体结构人们发觉C60分子与碱金属K、Rb、Cs等形成AxC60也含有超导性质，AxC60是球形结构，属三维超导体。而上述混合金属氧化物是层状结构，属二维超导体。当前已研制出K3C60、Rb3C60、RbCs2C60、RbTl2C60等，其Tc分别为18K、28K、33K、48K。5/1/20248888/99据《科技日报》12月3日报道，伴随三条各长1000米高温超导线材出炉，标志着我国第一条铋系高温超导线材生产线正式建成投产，从而使我国成为世界上为数不多含有高温超导线材生产技术及产业化生产能力国家之一。同时，也使含有我国自主产权超导技术产品在我国应用成为现实。该产品单根线材可经过电流达43安培，工程临界电流密度到达6000安培每平方厘米以上。该生产线当前年生产能力为200公里。5/1/20248989/994.光导纤维光导纤维简称光纤，以传光和传像为目标一个光波传导介质。光导纤维最大应