【石油产品和润滑剂酸值的测定实验探究15000字（论文）】

石油产品和润滑剂酸值的测定实验探究目录TOC\o"1-3"\h\u6134引言 332266一石油产品和润滑剂酸值简介 480821.1石油产品和润滑剂酸值简介 414369二石油产品和润滑剂酸值的测定方法 6198882.1电位法测定矿物油总酸值 6174532.2石油产品蒸馏测定的数据读取和处理方法 7182.3利用气相色谱／质谱联用来定性和定量分析 796832.3.1气相色谱条件的建立 779812.3.2溶质与溶剂 8200882.3.3溶质溶解度参数匹配的要求 107420三石油产品和润滑剂酸值的测定实验 12207203.1材料和溶液的配制 1245143.2电位法测定矿物油总酸值 12184683.3分析结果与讨论 13191443.3.1样品称样量的确定 1334053.3.2计算 14285733.3.3滴定溶剂比例选择 14285463.3.4油样加热温度 14199723.3.5方法精度 1524538新方法在ＧＢ／Ｔ７３０４中重复性验证 152676两种方法监测结果的准确度检验（ｔ检验） 15291253.4两种方法监测结果的精密度检验 16123273.5结论 1923285四测定原油酸值的方法比较和测定结果产生差异的原因 1981584.1两种测定方法的对比 19234474.2不同原油的酸值测定结果对比 19147844.3原油酸值测定结果产生差异的原因 206459五石油产品和润滑剂酸值的测定方法案例 2117171六结论 21摘要目前国内原油酸值的标准分析方法主要有GB/T7304-2000《石油产品和润滑剂酸值测定法(电位滴定法)》和GB/T264-1983《石油产品酸值测定法》。讨论了两种方法分析对胜利油田分公司高硫高酸原油所测酸值数据的差异。认为造成结果差异的原因主要有两种:一是滴定溶剂对原油的客解性及对原油中酸性物质的抽出能力不同;二是判断的方式不同。通过分析发现，原油(尤其是重质高酸原油)的酸值宜采用GB/T7304-200()方法进行分析，采用GB/T264一1983浏定原油酸值有一定的局限性，会存在测定结果偏低的问题。：针对不同馏分石油酸的组成分布，利用基团贡献法对石油酸和酸含量测定标准中醇类、芳香类溶剂的溶解度参数等进行估算，混合溶剂与溶质具有相似的溶解度参数构成是改善测定有效性的基础。应用溶解度参数理论分析了溶质、溶剂、滴定剂间相互关系及对测定结果的影响，在满足国家标准使用基础上，明确了汽油、柴油、润滑油、原油的酸含量测定方法分别采用GB/T258-1977、GB/T4945-2002、GB/T7304-2000、GB/T18609-2011，溶剂与溶质良好互溶，终点确定迅速、准确，酸含量测定更加科学、有效。关键词:原油酸值;标准方法;酸含量;标准;溶解度参数;非水滴定引言在电力系统及工矿企业都有大量的充油电气设备，变压器油和汽轮机油的酸值是必测的常规检验项目。用于变压器油、汽轮机油酸值测定的仪器，采用微机控制，电、光、机、化学一体化全自动设计，完全替代了手工操作，提高了工作效率，减轻了工作人员的劳动强度，最大限度地减少了有机溶剂和化学药品对人体的危害。操作简单、使用方便，抗干扰能力强，稳定可靠。石油产品和润滑剂酸值简介1.1石油产品和润滑剂酸值简介国家对原油及石油产品制订有严格的规定和标准。由于历史原因，国内大多数标准采用的是前苏联标准或是以前苏联标准为基础制订，有些标准与目前国际上通用的标准方法有一定差异，由此带来国内企业与国外企业之间分析数据不一致的问题。原油酸值的测定就是一个典型的例子，特别是随着国内炼化企业大规模加工高酸劣质原油后，由于在原油酸值分析方法上不同单位采用不同方法，给高酸原油的性质定位带来一定的问题。酸值是指中和1克原油样品中的酸性物质所需要的KOH的毫克数，是原油的一项重要指标，主要用来反映原油在开采、运输、加工及使用过程中对金属的腐蚀性。原油中的酸性物质包括有机酸(如环烷酸、月旨肪梭酸、酚类化合物和硫醇等)、无机酸(如二氧化碳和硫化氢等),a类、内醋、胶质、重金属盐及其他多元酸的酸式盐等。这些物质既有原油中固有的，也有在生产、储存和使用中产生或添加的，对原油储存及加工有比较大的影响。2国内外原油酸值的主要测定方法世界各国，尤其是一些发达国家以及国际标准化组织(ISO)提出了一系列原油及产品酸值的测定方法，美国材料与试验协会采用ASTM标准，国内采用GB/T标准。ASTM测定酸值的主要标准有ASTMD664一2009《通过电位滴定法对石油产品酸值的试验方法》,ASTMD974一2007《用颜色指示剂滴定法测定酸值和基数的试验方法》、ASTMD3339一2007《用半微量颜色指示剂滴定法测定酸度总值的试验方法》,ASTMD5770一2002《半定量法微观测定废润滑油酸值的试验方法》及ASTMD3242一2008《航空涡轮燃料酸度的试验方法》，按照终点判断的方法可分成电位滴定法和指示剂法两类。这些方法使用的滴定剂都是KOH的异丙醇溶液，滴定溶剂都是V(甲苯):V(异丙醇).V(水溶液)=500:495:5。国内目前测定酸值的方法主要有GB/T264一1983《石油产品酸值测定法》,GB/T258一1977《汽油，煤油，柴油酸度测定法》,GB/T7304一2000《石油产品和润滑剂酸值测定法(电位滴定法))),GB/T4945一2002《石油产品和润滑剂酸值和碱值测定法(颜色指示剂法)》、GB/T12574一1990《喷气燃料总酸值测定法》等几种。其中GB/T12574一1990等同于ASTMD3242一2008,GB/T7304一2000等同于ASTMD664一2009,GB/T4945一2002等同于ASTMD974一2007,GB/T264一1983,GB/T258一1977没有相对应的ASTM标准GB/T7304一2000采用的是电位滴定法，使用的滴定溶剂是V(甲苯).V(异丙醇):V(水溶液)=500:495:5，滴定剂为KOH的异丙醇溶液;GB/T264一1983采用的是指示剂法，采用的滴定剂为KOH的乙醇溶液，指示剂为碱性蓝6B，滴定溶剂为沸腾的乙醇溶液。目前国内进口原油供应方提供的酸值数据基本上都是用ASTMD664一2009标准测定的，Chevron,Shell和Exxon/Mobil公司也都采用此方法，与之对应的国内标准是GB/T7304-2000;国内的原油酸值测定过去以GB/T264一1983方法为主，2007年中国石油化工股份有限公司经过比对后，要求各企业的原油酸值分析以GB/T7304-2000为主，目前国内两种分析方法都有采用。1.2我国润滑油总酸值测定现状目前，我国对润滑油总酸值测定，主要有UB/T4945《石油产品和润滑剂中和值测定法(颜色指示剂法)》和UB/T7304《石油产品和润滑剂中和值测定法(电位滴定法)》。在这两个方法中所用试剂均为甲苯、异丙醇和少量水。由于甲苯毒性大，有较强刺激性，对分析工作者的身体健康带来一定影响，随着人们环保意识的不断增强，希望开发出低毒、简便的分析方法的呼声越来越高。针对这一情况，开发了新的对石油产品和润滑剂总酸值进行测定的方法，该新方法中使用石油醚、乙醇和少量水作为溶剂，具有毒性低、操作简便、测试结果判定的人为误差小的特点，能够满足生产的要求。酸值是中和19润滑油中酸性成分所需氢氧化钾(K()H)的毫克数，以mgK()H/g表示。油料中所含的酸，主要是指有机酸(如环烷酸、脂肪酸、酚类化合物、硫醇等)、无机酸(二氧化碳、硫化氢等)、酪类、内酪、胶质、重金属盐、铰盐以及其他弱碱、多元酸的酸式盐)等。这些物质既有原油中固有的，也有在储存和使用条件下产生的，甚至包括添加剂及其变化产物。虽然产品的酸值和产品的腐蚀性并不存在简单的定量关系，但因其测定比较容易，在石油和石油产品的腐蚀性和质量表征中仍被广泛使用。油品的酸值过大，说明油品己在变质，也是判定油的废旧程度的指标。但随着润滑剂工业的发展，许多油料加入了添加剂。对加酸性添加剂(如防锈添加剂烯基丁二酸等)的某些润滑油，其酸值必须控制在一定的范围内。如果酸值低于这个范围，反而说明油液中添加剂量不够。二石油产品和润滑剂酸值的测定方法2.1电位法测定矿物油总酸值电位滴定法是根据指示电极的电位在滴定过程中的变化来确定滴定终点的办法。进行电位滴定时，在待测溶液中插入一支指示电极和一支参比电极，组成一个工作电池。随着滴定剂(标准溶液)的滴入，由于发生化学反应，使待测离子的浓度不断发生变化，因而指示电极的电位相应地发生变化，滴定理论终点附近时，待测离子的浓度发生突变，必然会引起指示电极的电位发生突跃，因此也使工作电池的电动势发生突跃。在滴定过程中不断测定该电池的电动势，由电动势的突跃就可确定滴定终点，由滴定终点所消耗的滴定剂(标准溶液)的体积(mI,)和己知浓度求得待测物质的含量。石油产品中环烷酸、脂肪酸、芳香酸等弱酸在水中的溶解度极小，甚至难溶于水，无法进行水溶液滴定。借助非水混合溶剂，增大酸在溶剂中的溶解度，并通过溶剂的拉平效应，消除拖尾，终点突跃明显，可简便快速、灵敏准确地测定弱酸的含量。我国酸含量测定标准有GB/T258-1977《汽油、煤油、柴油酸度测定法》，GB/T4945-2002《石油产品和润滑剂酸值和碱值测定法（颜色指示剂法）》，GB/T7304-2000《石油产品和润滑剂酸值测定法（电位滴定法）》,以及GB/T18609-2011《原油酸值测定（电位滴定法）》等标准方法[3]。石油弱酸的非水滴定通过混合溶剂萃取石油样品中的酸性物质，借助氢氧化钾醇溶液滴定分散于溶剂中的酸性物质，以颜色/电位变化确定终点。溶剂对酸性物质的萃取能力、滴定剂与溶剂的相溶程度、滴定剂释放溶剂化阴离子与溶剂释放溶剂化质子速率的一致性、终点的准确判断对酸值测定的有效性至关重要。表1反映了不同测定标准中溶剂、滴定剂、等当点确定方法等变化。2.2石油产品蒸馏测定的数据读取和处理方法一种用包括有蒸馏系统、冷凝系统、计量系统构成的石油产品蒸馏测定仪器进行蒸馏测定的数据读取和处理方法，其特征在于：Ａ、在测定准备工作之前ａ、将蒸馏测定的烧瓶和量筒的原始参数输入计算机系统初始化；ｂ、摄像系统对烧瓶、量筒进行扫描成像，图像送入计算机系统进行量化，形成三维像素位图；ｃ、计算机系统将像素位图进行数值积分，形成烧瓶和量筒的容积数据库文件；Ｂ、在准备工作完成，蒸馏开始时ａ、计算机系统调用烧瓶和量筒的容积数据库文件进行初始化；ｂ、摄像系统实时跟踪烧瓶和量筒的液面变化；ｃ、计算机系统自动将实时各液面像素位图量化转换为容积数，与温度、气压等数据一起采样；ｄ、各组采样数据形成测试数据库文件，直至蒸馏结束；Ｃ、在应用软件支持下，计算机系统对测试数据库文件进行后置处理，通过输出系统输出符合要求的计算结果和测定报告。2.3利用气相色谱／质谱联用来定性和定量分析2.3.1气相色谱条件的建立利用气相色谱／质谱联用来定性和定量分析轻质石油馏分及轻质石油产品中元素硫的方法，其特征在于：所述方法包括气相色谱条件的建立，质谱条件的建立，轻质石油馏分及石油产品中元素硫的定性分析，以及轻质石油馏分及石油产品中元素硫的含量测定；具体步骤包括：（１）气相色谱条件的建立：色谱柱：非极性石英毛细管柱，３０ｍ×０．２５ｍｍ，载气：高纯氦，柱头压：１１０－１５０ｋｐａ，注射口温度：２１０－２５０℃，柱温：初温３５－５０℃，以２０－３０℃／ｍｉｎ升温至１８０℃，再以７－１０℃／ｍｉｎ升温至２５０℃，再以２０－３０℃／ｍｉｎ升温至２７０－３００℃，进样量：０．５－０．９μｌ；（２）质谱条件的建立：接口温度：２３０－２５０℃，电离方式：电子电离（ｅｉ），电子能量：７０ｅｖ，检测器电压：１．９－２．２ｋｖ；（３）轻质石油馏分及轻质石油产品中元素硫的定性分析采用扫描方式和选择离子监测方式，分析各种轻质石油馏分及石油产品；根据所得质谱谱图，结合质谱标准谱库检索，并与元素硫ｓ↓〔８〕标样保留时间相对照，进行元素硫定性分析；（４）轻质石油馏分及轻质石油产品中元素硫的含量测定：采用选择离子监测方式进行定量分析，监测离子为ｍ／ｚ６４、９６、１２８、１６０、１９２、２２４、２５６；当元素硫浓度＜１００ｍｇ／ｌ时，定量离子选择为ｍ／ｚ６４或ｍ／ｚ１２８；当元素硫浓度≥１００ｍｇ／ｌ时，定量离子选择为ｍ／ｚ９６或ｍ／ｚ１９２；包括ａ．配制一系列不同浓度的元素硫ｓ↓〔８〕标准溶液，将各标准溶液中所述定量离子的峰高或峰面积值与其元素硫含量相关联，建立标准曲线；ｂ．待测轻质石油馏分及轻质石油产品直接进样，测定样品中所述定量离子的峰高或峰面积值，由标准曲线可得出样品的元素硫含量值。2.3.2溶质与溶剂溶剂对酸性物质的理想溶解是实现非水滴定的基础。由环烷酸、脂肪酸、芳香酸、酚等构成的石油酸组成随馏分不同而各异，其在溶剂中的分散、离解受分子间作用力的影响。分子间作用力是不同分子结构、原子间相互作用的宏观综合反映。溶解度参数(内聚能密度的平方根)反映了由色散力、偶极力、氢键力等组成的分子间作用力[[4]。总溶解度参数占，彼此相近且色散力溶解度参数sd、偶极力溶解度参数占p、氢键力溶解度参数占。在总溶解度参数中的分布!d"!p"!h彼此相当的不同物质，其分子结构相似，分子间作用力相当，可相互有效溶解。利用基团贡献法估算了不同馏分中典型石油酸、非水滴定溶剂的溶解度参数及分布表2非水滴定体系溶解度参数及分布注：①利用Joback基团贡献法估算得到；②溶解度参数由文献[7]查得。不同结构的官能团由于碳-氢连接方式的不同，其对分子间力的贡献不同。烷基、环烷基、芳香基对色散力的贡献依次增加，电子云密度向环的偏移使环烷基、芳香基对偶极力的贡献依次增加，羟基、羧基对相同碳数的烷基、环烷基、芳香基的偶极力贡献、氢键力贡献依次减小。原油中的酸性物质经分馏分布到不同的窄馏分中，随馏分不断变重，酸性物质的碳数增加（C7～C70），烷基侧链的环状结构尤其是芳香环结构增加，分子链状增长的趋势强于环状结构，尤其是芳香环增加的趋势，色散力增加，羟基、羧基占分子的质量分数降低，分子的偶极力、氢键力减弱，“原油分子”δt逐渐减小，不同力对溶解度参数的影响也发生变化，fd增加、fp和fh减小。2.3.3溶质溶解度参数匹配的要求不同结构烷基、环烷基、芳香基与羧基、羟基形成的石油酸分子间作用力、组成的差异导致溶解度参数不同，汽油、柴油、润滑油馏分及原油中酸性物质在溶剂中表现出溶解度的差异。汽油馏分（初馏点～200℃）碳原子数为5～11[17]，仅含少量酸性相对较强的酚、脂肪酸，其中正戊酸碳数较少、苯酚分子中偶极力、氢键力相对较强，正戊酸与苯酚的fd、fp和fh分别为70.78%、4.03%、25.18%和58.75%、5.72%、35.53%，δt分别为18.97(J/cm3)1/2、26.29(J/cm3)1/2，而乙醇/水（95/5）的fd（33.09%）偏小、fp（11.22%）和fh（55.69%）偏大。偶极力、氢键力等极性力随温度的升高而急剧降低[18]，采用煮沸的乙醇/水（95/5）在沸腾条件下滴定使溶剂的fp、fh大幅降低，汽油中酸性物质的fp、fh降低，减弱了溶剂与溶质间偶极力、氢键力的差异，互溶性改善。柴油馏分（200～350℃）中酸性物质的碳数分布在C8～C28[10-16]，有脂肪酸，单、双环环烷酸，烷基苯酸、单环烷基苯酸，以环烷酸为主，酸含量多，酸性弱；润滑油馏分（350～500℃）中酸性物质的碳数分布在C19～C36[10-16]，与柴油馏分中的酸结构基本相当，只不过环数、环侧链数增多或侧链更长，芳基环烷酸含量增多，酸含量较多，酸性更弱。随侧链数的增多或侧链的增长、环的增加，羧基占分子的质量分数降低，分子的偶极力、氢键力减弱，分子的fd增加、fp和fh减小；随烷基的增加δt减小，随环的增加δt增加，但环增加范围有限（1～3），δt总体减小。随石油加工工艺的进步和产品质量的改善，柴油加氢、润滑油加氢已成为柴油、润滑油生产的必然选择。加氢后柴油、润滑油基础油馏分的分子极性大幅降低，馏分δt降低，同时为适应馏分变重，酸性物质fd增加、fp和fh减小，δt减小的变化，应适时改变混合溶剂的种类、组成，以调节溶解度参数分布，实现碳链分布更宽的溶质在溶剂中的良好溶解。由表2可知，乙醇、水的fd、fp和fh分别为35.49%、11.01%、53.50%和10.63%、11.19%、78.18%，δt分别为26.5(J/cm3)1/2、47.8(J/cm3)1/2，难以在较大范围内通过调节乙醇、水的组成来满足与中间馏分中酸性物质溶解度参数匹配的溶解要求。甲苯总溶解度参数较小，且分布与乙醇有较大的差距，异丙醇总溶解度参数及分布又介于甲苯、水之间。甲苯、异丙醇、水的有效组合既保证了混合溶剂的均匀性，又可在更宽范围内满足与溶质溶解度参数匹配的要求。溶剂由乙醇/水（95/5）调整到甲苯/异丙醇/水（50/49.5/0.5），溶剂的fd、fp和fh分别由33.09%、11.22%、55.69%变化到73.89%、3.74%、22.37%，δt由27.5(J/cm3)1/2降至19.66(J/cm3)1/2，甲苯/异丙醇/水混合溶剂的总溶解度参数及分布与柴油、润滑油馏分的总溶解度参数及分布更加接近，可以更完全地萃取其中的酸性物质，以便客观反映其中的实际酸含量。原油较窄馏分富集了胶质、沥青质等非烃化合物[[17]。不同结构的环、链连接方式对δt的影响较弱，硫、氮、酸含量等不同原油溶解性能的差异主要表现在对色散力、偶极力、氢键力溶解度参数的分布。根据原油（硫含量、氮含量、酸含量等）性质的差异，在甲苯/异丙醇/水（50.0±0.5/49.5±0.5/0.50±0.02）范围内依次调整异丙醇、水的相对含量，进一步拓展了溶剂的色散力、偶极力、氢键力等对分子间力的不同贡献，增强了溶剂的适用性，在更宽范围内满足溶解分子间力不断变化的原油要求。滴定剂与溶剂良好互溶、溶剂释放溶剂化质子速率与滴定剂释放溶剂化阴离子速率一致是准确确定等当点的基本条件。沸腾的乙醇/水中乙醇起溶解酸性物质、弱化不同弱酸酸强度差异的作用。选择与乙醇/水溶剂的溶解度参数分布相似、总溶解度参数相近的KOH/乙醇作滴定剂，H+、OH－分别以溶剂化质子CH3CH2OH2+、溶剂化阴离子CH3CH2O﹣的形式存在，保证了滴定体系中溶剂释放溶剂化质子速率与滴定剂释放溶剂化阴离子速率一致，中和反应有效、快速进行。甲苯/异丙醇/水混合溶剂中甲苯起溶解、稀释和分散酸性物质的作用，异丙醇兼有溶解酸性物质、弱化酸强度差异的作用，选择与甲苯/异丙醇/水混合溶剂中溶解度参数分布最相似的KOH/异丙醇作滴定剂，H+、OH－分别以异丙醇溶剂化质子、阴离子的形式存在，同样保证了溶剂化质子释放速率与溶剂化阴离子释放速率的一致。非水滴定过程溶剂化质子与溶剂化阴离子的结合发生在有机相，生成的水由有机相转移至水相，相转移反应的发生促进了有机相内中和反应的进行，终点拖尾现象消除，滴定突跃明显。2.4终点判断终点的有效、迅速确定对酸含量的测定意义重大。指示剂法通过体系的酸碱平衡调节指示剂的酸碱结构平衡，借助颜色的变化确定滴定终点，要求体系底色浅，指示剂酸式、碱式结构颜色差异大且变化敏锐。随石油及其馏分的变重，试样中酸性物质的种类增加，酸强度持续降低，终点拖尾严重，同时待测样色度增加，以指示剂法确定滴定终点的准确度降低。电位滴定法借助滴定终点电位的突跃来指示滴定终点，可用于有色或混浊溶液的滴定，避免偶然误差，为测定深色或加有添加剂油品的理想方法。汽油、柴油试样颜色浅，以指示剂法完全可以进行终点判断。润滑剂试样中环烷环结构多、酸性弱，精制工艺的差异和添加剂的使用导致润滑油色度、色差较大，随着润滑油加氢技术进步和合成润滑油的发展，润滑油中极性、非烃杂原子结构物质含量的降低，润滑油的色度、芳环含量日趋减少[19]，使指示剂法GB/T4945-2002的应用成为可能。但现有加氢工艺生产的润滑油基础油普遍为水白色且透明性欠佳，采用指示剂法易造成终点难以判断，电位滴定法GB/T7304-2000仍是润滑剂馏分酸值测定的最佳方法。原油颜色较深且其胶体体系的稳定性严重受溶剂的影响，在溶剂的作用下沥青质易离析、絮集，极性强的沥青质优先吸附分子结构复杂的指示剂分子，降低了其与H+、OH-的结合能力，变色迟缓，终点难以判断，采用电位法GB/T18609-2011可有效进行原油，尤其是重油中酸值的测定。石油产品和润滑剂酸值的测定实验3.1材料和溶液的配制仪器与材料：分析天平;电位滴定仪;复合电极;加热水浴。试剂：无水乙醇、石油醚(60}-90℃)、氯化钾均为分析纯，氢氧化钾优级纯，三级蒸馏水。溶液的配制：氯化钾饱和溶液，0.05mgK()H/g乙醇溶液，99%的乙醇水溶液。3.2电位法测定矿物油总酸值空白溶剂测试：量取40mI二石油醚和40mI,99%的乙醇水溶液放入烧杯，在磁力搅拌下插入测量复合电极和滴定管进行电位滴定，获得空白值。空白溶剂测试峰见图to准确称量一定量的润滑油样品于150mI二烧杯中，再加入石油醚和99%的乙醇水溶液各40mI,，在水浴中将其加热到5055℃左右，搅拌5min，使溶液清澈透明，然后冷却到室温，再在电位滴定仪上用0.05mgK()H/g乙醇溶液作为滴定液进行电位滴定，用电位滴定曲线的电位突跃判断终点，再根据所消耗的滴定液体积进行计算就可获得润滑油样品的总酸值。润滑油样品酸值测试峰见图2。计算：计算样品总酸值公式如下:总酸值T11N(mgKOH/g)=(111-B)XMX56.1/W其中W:样品重量g：111:试样滴定至终点所用的氢氧化钾乙醇标准溶液的体积，mL;B:溶剂的空白值，mL;M:氢氧化钾乙醇滴定溶液，mol/Lo3.3分析结果与讨论3.3.1样品称样量的确定经多次试验发现，酸值较大(大于1mgK()H/g)的样品称样太多则仪器反应迟缓，花费时间较长。对多数酸值为大于U.3mgK()H/g左右的油品，称样量少时，仪器反应不敏锐，重复性比较差。对酸值小于U.2mgK()H/g的油品，若称样量太少，甚至出现无法测试的现象。根据以上情况，确定了以下最佳称样量，见表3.3.2计算计算样品总酸值公式如下：总酸值ＴＡＮ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ａ１－Ｂ）×Ｍ×５６．１／Ｗ其中Ｗ：样品重量，ｇ；Ａ１：试样滴定至终点所用的氢氧化钾乙醇标准溶液的体积，ｍＬ；Ｂ：溶剂的空白值，ｍＬ；Ｍ：氢氧化钾乙醇滴定溶液，ｍｏｌ／Ｌ。３分析结果与讨论３．１样品称样量的确定经多次试验发现，酸值较大（大于１ｍｇＫＯＨ／ｇ）的样品称样太多则仪器反应迟缓，花费时间较长。对多数酸值为大于０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ左右的油品，称样量少时，仪器反应不敏锐，重复性比较差。对酸值小于０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ的油品，若称样量太少，甚至出现无法测试的现象。根据以上情况，确定了以下最佳称样量。3.3.3滴定溶剂比例选择采用石油醚与９９％乙醇水溶液比例分别为１∶１、２∶１、３∶１进行空白值的测试，其测试结果见表２。由表２可知，石油醚∶９９％乙醇比例为１∶１和２∶１时，均可进行测试。但因时间有限，故本文只对溶剂比为１∶１情况进行讨论，溶剂比为２∶１时的测试情况将有待进一步深入研究。3.3.4油样加热温度润滑油的黏度随温度的升高而变小，随着温度降低而变大。矿物油的黏度从几到几百，黏度小的与溶剂相溶后，油样逐渐向试剂中扩散，随着搅拌不断进行，各分子均匀地分散到溶剂中，能充分混合。而对黏度稍大的油样而言，常温下与溶剂混合后，由于溶解不充分，会使得电极上覆盖着一层油膜，从而影响玻璃电极玻璃膜的检测，导致测试数据出现偏差。因此，进行电位测试前，必须使油样在溶剂中完全溶解。经过试验，发现将油品温度升高到５０～５５℃时，既可保证操作人员的人身安全，又恰好促使样品充分溶解，利于电极测试。3.3.5方法精度新方法在ＧＢ／Ｔ７３０４中重复性验证由于此分析项目没有标准样品，方法的重复性及再现性能直观地反应方法的精度，以下是１０个常用润滑油选用新方法所得到的数据，见表３从表３数据分析，使用新方法所得的数据，两测试值差均小于ＧＢ／Ｔ７３０４在用油所规定的重复性平均值允许误差１２％范围，证明该试验新方法具有良好的重复性。两种方法监测结果的准确度检验（ｔ检验）分别选用液压油、齿轮油、导轨油、压缩机油、汽轮机油、油膜轴承油中的矿物油，利用ＧＢ／Ｔ７３０４和新方法进行同步测定，并对测试结果进行ｔ检验，检查两方法测定结果的一致性。3.4两种方法监测结果的精密度检验（Ｆ检验）两方法用上面的测试值进行Ｆ检验，检查两方法测定结果的一致性。用一已氧化的高黏度油样在同一条件下进行１１次酸值测试，结果如下，见表６。从表６测定结果看，本方法的相对标准偏差小于２．８０％，表明方法有较好重复性。通过实验，为保证数据准确性，认为采用自动电位滴定测定酸值时，玻璃电极应注意以下几点：（１）电极护理复合电极中饱和氯化钾要经常更换，并保持一定刻线位置，以保证电位稳定性。（２）电极的清洗测试完一个样品应用石油醚、丙酮、反复清洗，最后再用蒸馏水洗三遍。（３）电极的蒸馏水电位在测试结束后，玻璃电极浸入蒸馏水中浸泡５ｍｉｎ恢复凝胶玻璃膜，一般蒸馏水的电位控制在６４～７１ｍＶ。3.5石油产品中硫的检测石油产品中不可避免地含有硫，硫的存在对石油产品有较多的影响，本文将介绍几种广泛应用的石油产品硫含量测定方法，通过不同方法的对比为大家提供硫含量测定的不同选择。石油产品不可避免含有硫，硫含量是石油和石油产品的重要参数之一。因为原油的加工方式不同等因素，硫的形态各不相同，硫对石油产品的影响显著，通常表现在抗氧性、腐蚀性、润滑性、安定性上。石油产品中的硫可以分为两种：活性硫化物和非活性硫化物。活性硫化物主要分布在轻质油中，是在加工过程中由石油中的含硫化合物产生的，活性硫化物能直接与金属作用而腐蚀设备。非活性硫化物的化学性质比活性硫化物稳定，但受热后会分解成硫化氢，这对大气环境是一种严重污染，还会对机器设备造成严重腐蚀，所以说非活性硫化物是间接腐蚀设备的。此外，硫含量还会影响到石油产品的储存安定性，可以加速油品变质，还可能造成某些金属催化剂中毒。但是硫的存在并不是都产生不利影响，有时硫的存在是有利的，当石油产品的性质需要改善时，就可以加入非活性硫化物来实现。因此，对石油产品中的硫含量进行准确测量是十分重要的，本文将具体介绍几种石油产品硫含量的测定方法，并提出选择方法的一些原则，希望能抛砖引玉，促进石油产品硫含量测定的发展。硫含量测定方法介绍：燃灯法：燃灯法gb/t380适用于轻质石油产品的测定，并且产品雷德蒸气压力不高于80kpa，如我们常见的汽油、煤油、柴油等产品。其方法是将石油产品在灯中燃烧生成二氧化硫，由碳酸钠水溶液吸收燃烧生成的二氧化硫，过量的碳酸钠溶液用盐酸标准溶液滴定测定。对于柴油要经过稀释处理。本方法所需仪器设备较简单，因此被经常使用，但是也有测定时间较长的缺点，再加上人为影响因素较多，如果任何一个细节出现问题，后续过程都会出错。方法特点：①燃烧过程必须完全，冒烟或燃烧不完全会导致挥发损失，挥发损失将使测定结果偏低。②被作为仲裁方法使用。③取样量一般控制在汽油4～5ml，柴油1～2ml。④耗时较长，单次实验时间在2小时左右。能量色散x射线荧光光谱法：能量色散x射线荧光光谱法gb/t17040的适用范围是硫含量在0.05%～5%的石油产品的测定。这种方法的原理是把样品置于从x射线源发射出来的射线束中，样品中的硫在射线束中能吸收能量，再发射能量为2.3kev的x射线荧光，这些激发能量可以从放射性源或者从x射线管中得到，测定其特征谱线强度，计算累积强度，通过与预先制备好的校准样品的强度对比，就可以得到硫含量，硫含量是用质量百分浓度表示的。目前，本方法的测定仪器有着相当高的自动化程度，操作起来十分简单，只需在样品池中放入4～10ml样品，选择标定好的标准曲线和测定时间，测定仪器就可以自动测定，并打印结果。此外，这种方法还用于多种石油产品元素的测定，且测量过程中，不对试样做燃烧、裂解氧化、稀释等变性处理，所以大大降低了实验误差，成为石油行业最常用的油品元素分析方法。电量法：电量法sh/t0253适用于硫含量范围为0.00005%一0.1%的轻质石油产品测定。本方法的测定原理是将样品在裂解管气化段气化，在燃烧段裂解氧化，使得样品中的硫转化为二氧化硫，并随着载气进入滴定池。滴定池的电解液中的碘离子与二氧化硫发生反应，碘离子慢慢被消耗，浓度就会降低，此过程产生的信号被微库仑仪放大，进而发生电解反应，消耗的碘离子将会得到补充。方法特点：①试验时间较短，仪器调节得当后，测定一个样品只需2分钟左右，大批量样品测定时尤其突出其优势。②本方法灵敏度高，适用于硫含量很低的样品。③本方法对操作条件要求十分严格，气体流量、仪器的温度和滴定池的要求都有明确的规定，标样收率必须达到75%，这些标准达到后才可进行正式试验，所以对测定员业务素质要求也更高。镍还原法：镍还原法sh/t0252适用于汽油馏分和苯、重整原料中所含微量硫的测定。这种方法的原理是以活性镍作为催化剂，在催化剂作用下进行样品脱硫，将试样中的硫转化成硫化镍，然后用盐酸分解硫化镍，产生的硫以硫代氢逸出，用氢氧化钠丙酮溶液收集硫以硫代氢，用乙酸汞标准溶液进行滴定，就可以求出准确的硫含量。这种方法结果准确，目前也有应用。管式炉法：管式炉法gb/t387适用于硫含量范围大于0.1%的深色石油产品的测定。这种方法的主要原理是将试样在空气流中燃烧，生成的亚硫酸酐用过氧化氢和硫酸溶液吸收，亚硫酸酐与溶液反应生成的硫酸用氢氧化钠标准溶液进行滴定，从而测得硫含量。方法特点：①试样燃烧要求要完全，燃烧产品要被充分吸收。②试验系统的气密性要好，如果漏气会使测定结果偏低。③本方法测定耗时较长，从样品燃烧到滴定完成，需要1小时左右。④对含氯、磷的试样不适用。高温法：高温法sh，t0172适用于硫含量范围不低于0.006%的润滑油和沸点高于177℃时石油产品总硫量的测定。这种方法的原理是将试样在足够高温的氧气流中燃烧，97%的硫生成二氧化硫，一个装有碘化钾和淀粉指示剂酸性溶液的吸收器将二氧化硫吸收，吸收器中溶液呈现蓝色，随着燃烧的不断进行，当蓝色逐渐退去，再用碘酸钾标准溶液进行滴定，从而得到燃烧期间消耗标准溶液的体积数，就可以测定出硫含量。石油产品中硫测定方法的选择：石油产品种类繁多，加工工艺复杂，用途广泛，所以对不同种类的石油产品，硫含量的测定方法不尽相同。引起这种差异的原因主要有：第一，由于石油产品的种类不同而测定方法不同；第二，根据石油产品中含硫量的多少，石油产品分为高硫石油产品、低硫石油产品、痕量硫石油产品。每种硫量测定方法有着不同的灵敏度和准确度，所以往往根据这些特点来选择合适的测定方法。石油产品有不同的生产工艺、基本性质，了解这些方面的具体信息是采用合适方法的前提，只有充分了解样品中硫的存在形态、大致的含量范围，才能从众多的石油产品硫含量测定方法中做出选择。有时我们还要考虑时间效率和成本因素，实现石油产品硫含量测定的经济价值。但是，众所周知，每一种方法在显示其优势的同时必然存在一定程度的误差，进行硫含量测定时我们通常会对结果进行必要的分析校正，以保证测定结果的准确程度。3.5结论通过对本方法的研究，确立了利用石油醚乙醇测定矿物油总酸值的新方法，克服了原ＧＢ／Ｔ７３０４中甲苯毒性大，有较强刺激性，对分析工作者的身体健康带来的不利影响。因此，认为此方法完全可以应用于矿物油总酸值的检测分析。四测定原油酸值的方法比较和测定结果产生差异的原因4.1两种测定方法的对比从GB/T7304一2000和GB/T264一1983标准可以看出，两个标准的最大区别在于使用的滴定溶剂不同，GB/T264一1983使用的是沸腾的体积分数为95%的乙醇溶液，GB/T7304-2001)使用的是按一定比例配制的甲苯、异丙醇、水的混合溶液。两种不同的滴定溶剂对原油的溶解性、对原油中酸性组分物质的抽出能力不同，势必会造成分析结果的差异。4.2不同原油的酸值测定结果对比采用GB/T7304一2000和GB/T264一1983标准对不同原油进行酸值分析对比，其中部分进口原油的测定结果.中国石油化工股份有限公司胜利油田分公司部分油区原油(以下简称胜利原油)的测定结果见表3,2006年8月中国石油化工股份有限公司按不同时间间隔对胜利原油样品的测定结果.从可以看出，同一种原油分别采用GB/T7304一2000和GB/T264一1983标准测定酸值，结果有较大差异，不同的原油差异结果不同。采用origin7.0对表4中胜利原油的酸值分析数据进行非线性最小二乘法拟合，得到的关系曲线。可以看出，当采用GB/T264一1983分析的酸值结果大于1.43mgKOH/g后，两者的关系基本呈线性关系，拟合得到关系式如下:N1=一0.82459+1.95324xN2(1)其中N1为采用GB/T7304-2000分析出的酸值结果，N2为采用GB/T264一1983分析出的酸值结果，拟合线性的相关系数为0.89。该关系式可以用于胜利高硫高酸原油分别用两种不同酸值分析方法得到结果的相互换算。4.3原油酸值测定结果产生差异的原因滴定溶剂的差异。根据相似相溶原理，溶质分子与溶剂分子的结构越相似，相互溶解越容易。溶质分子的分子间力与溶剂分子的分子间力越相似，越易互溶。原油主要是由不同C原子数的烷烃、环烷烃和芳香烃组成，乙醇分子是一个经基和一个乙基相连，甲苯是一个苯环和一个甲基相连，异丙醇是一个经基和一个丙基相连。由于溶剂分子结构和分子间力和原油的相似性不同，所以乙醇溶液和甲苯/异丙醇/水溶液对原油的溶解性也不同，甲苯/异丙醇/水溶液对原油的溶解性更好，对原油中酸性物质的抽出能力也更强。刘兴玉等人[’l研究了不同滴定溶剂对原油的溶解性，结果发现，V(甲苯):V(异丙醇):V(四氢吠喃).V(水溶液)=50:24.5:25:0.5的溶解性更理想，可以用于重质原油的酸值分析。王卫红等人[[3]的研究表明对于较难溶的样品，可以先采用甲苯将原油溶解，再按V(甲苯):v(异丙醇):V(水溶液)--500:495:5的比例混合后加人异丙醇和水，搅匀后分析。终点判断的差异GB/T7304一2000使用电位滴定方式，滴定终点到达时，依靠仪器指示电位发生的突跃来判定滴定终点，终点判断比较准确，测试结果的重现性好。而GB/T264一1983使用碱性蓝6B指示剂，滴定过程中依靠指示剂颜色的变化即由蓝色变为浅红色或由黄色变为紫红色来确定终点，由于一些原油样品滴定到达终点时的颜色变化与原油本身的颜色接近，会影响滴定终点的正确判断，测试结果的重现性差。通过分析可以看出，采用GB/T7304一2000标准分析原油酸值更合适，但在分析过程中应需注意原油的含水量、取样的均匀性，滴定管体积的准确性，电极的有效性和样品的溶解性等多种因素。五石油产品和润滑剂酸值的测定方法案例5.1HTYSZ-H石油产品及润滑剂酸值测定法1、采用320x240图形点阵液晶显示屏、全屏触摸按键，人机界面友好。2、采用中和滴定法原理，用微机控制在常温下自动完成加液、滴定、搅拌、判断滴定终点，液晶屏幕显示测定结果并可打印输出。3、颜色传感器配合检测滴定终点，结束条件判断可靠。4、无需废液杯。5、萃取液与中和液由蠕动泵控制加入，计量精度高。6、历史记录查询，仪器对实验结果有自动记忆功能，自动存储带时间标记的历史纪录，并且数据掉电后不丢失，可以保存10年以上，以备日后查询打印。7、带温度补偿的日历时钟，走时准确，自动记录测定的日期和时间，在掉电的状态下可运行10年以上。8、用特制试剂瓶盛装萃取液和中和液，试剂在使用过程中不与空气接触，避免了溶剂挥发和空气中CO2的影响；使用者不用手接触溶剂，减少了有机溶剂和化学药品对人体的危害。9、该仪器操作简单，采用大屏幕液晶显示、中文菜单选择，使用者只需选择菜单功能，按屏幕提示输入有关数据，仪器即可自动完成酸值测定全过程。10、测定仪还可根据需要选择只测定一个试样或连续测定2-6个试样。11、留有RS232接口方便与计算机通讯。12、热敏式微型打印机，使得打印更美观更快捷，具有脱机打印功能。5.2全自动酸值测试仪的技术指标参数EDSZ—3型石油产品酸值全自动测定仪产品概述◆EDSZ—3型石油产品酸值全自动测定仪适用于检测变压器油,汽轮机油及抗燃油酸值等样品的分析。◆样品杯自动转换、自动滴定试样、可检测两个样品、自动打印测试结果,配有232通讯接口可与计算机连接、控制、数据存储,稳定性能好。技术指标◆显示方式:大屏幕彩色液晶触摸屏显示◆准确度:酸值在0.001~0.1000mgkOH/g之间±0.005mgkOH/g酸值在0.1000~0.4000mgkOH/g之间示值的±5%◆重复性:0.004mgkOH/g◆分辨率:0.0001mgkOH/g◆测量范围:0.0001~0.4000mgkOH/g◆适用环境温度:5℃~35℃◆适用环境湿度:≤85%◆电源:220V±10%,50Hz±5%◆外形尺寸。采用滴定中和法原理,在微型计算机控制下自动完成注液、滴定、搅拌、判断中和滴定终点,液晶屏幕显示测量结果,并自动将测量结。计算原油中的硫的质量分数和酸值：

国家标准GB/T264《石油产品酸值测定法》、GB/T258《汽油怎么化妆、煤油、柴油酸度测定法》仪器有,石油产品酸值测定仪M325601具体方法去文库按照名称找文档应该有。某化工厂化验室用15%的氢氧化钠溶液洗涤一定量石油产品中：设这一定量石油产品中含H2SO4的质量为x。2NaOH+H2SO4=Na2SO4+2H2O809840g*15%x80/6=98/xx=7.35g答:这一定量石油产品中含H2SO4的质量是7.35g。设这一定量石油产品中含H2SO4的质量为x。2NaOH+H2SO4=Na2SO4+2H2O809840g*15%x80/6=98/xx=7.35g设这一定量石油产品中含H2SO4的质量为x。2NaOH+H2SO4=Na2SO4+2H2O809840g*15%x80/6=98/xx=7.35g答:这一定量石油产。设这一定量石油产品中含H2SO4的质量为x。2NaOH+H2SO4=Na2SO4+2H2O809840g*15%x80/6=98/xx=7.35g检测油品酸碱度：

一般石油产品的酸度值分析方法:GB/T264《石油产品酸值测定法》、GB/T258《汽油、煤油、柴油酸度测定法》石油产品酸值测定仪：

GB/T258和264主要适用范围稍有差别258标准主要适用于石油产品264标准适用于特定的煤油柴油汽油。在仪器的选用上,基本相同,只是在258标准中没有提及可适用5Ml的滴定管,所以,如果仪器配用的锥形瓶是250Ml的滴定管为2ml0.02ml分度的滴定管,那么它就可以说是同时满足258和264标准。某工厂化验室用20%的氢氧化钠溶液,洗涤一定量石油产品。20%的氢氧化钠溶液60克中所含溶质氢氧化钠的质量=60g*20%=12g设在这一定量的石油产品中含硫酸的质量为X2NaOH+H2SO4=Na2SO4+2H2O809812gX80/12g=98/XX=14.7g在这一定量的石油产品中含硫酸14.7克，20%的氢氧化钠溶液用了60g,那么就消耗了12g氢氧化钠可知N(NaOH)=0.3mol由化学方式可知2NaOH+H2SO4=Na2SO4+2H2O那么。六结论通过对比不同原油的酸值分析结果看出，采用GB/T264一1983标准测定的原油酸值比GB/T7304-2000标准测定的结果偏小，主要是由于滴定溶剂、终点判断、分析设备等的差异而造成。(2)GB/T7304一2000标准测定原油酸值的方法符合国际通用方法，尤其是对于重质高酸原油(如胜利油田高硫高酸原油)，其酸值测定结果更准确。石油产品酸含量反映了石油产品中酸性物质的含量，与石油商品的贸易、加工，石油产品使用质量、发动机寿命、大气污染等关系密切。目前，我国测定石油及产品酸含量的标准方法多，同一样品采用可适用的不同标准分析数据的一致性不足[1]。随着石油二次加工工艺的推广、煤基石油产品的不断推出，分析数据不统一的矛盾日益凸显。选择、使用有效、合理的酸值/酸度标准实验方法对于指导、控制生产，优化生