高分子化学第七章配位聚合

高分子化学第七章配位聚合要求:基本概念配位聚合,定向聚合,立构规整性等规度等配位聚合的催化剂体系丙烯配位离子聚合机理及定向成因掌握：了解：第2页,共43页，2024年2月25日，星期天第3页,共43页，2024年2月25日，星期天第4页,共43页，2024年2月25日，星期天第5页,共43页，2024年2月25日，星期天第6页,共43页，2024年2月25日，星期天第7页,共43页，2024年2月25日，星期天立体异构由于分子中的原子或基团的空间构型和构象不同而产生的异构：对映体异构几何异构7.2.1聚合物的立体异构体结构异构（同分异构）：化学组成相同，原子和原子团的排列不同头－尾和头－头、尾－尾连接的结构异构两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构构型异构构象异构第二节聚合物的立体异构现象第8页,共43页，2024年2月25日，星期天

如何区分构型（Configuration）和

构象（Conformation）？构型--是由原子或原子团在手性中心或双键上的空间排布不同而产生的立体异构。除非化学键断裂，两种构型是不能相互转化的。构象--则是对C一C单键内旋转而产生的分子形态不同的描述，例如锯齿型分子、无规线团、螺旋链，折叠链等形态。构象可通过一系列单键的内旋转而相互转换。第9页,共43页，2024年2月25日，星期天第10页,共43页，2024年2月25日，星期天1对映异构体

对映异构体,是由于分子中含有手征性碳原子引起，分为

R（右）型和

S（左）型两种异构体。(1)乙烯衍生物单取代乙烯聚合物(

-烯烃)对于

-烯烃聚合物，分子链中与R基连接的碳原子有下述结构：

由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手性碳原子。但这种手性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻C*的原子差别极小，故称为假手性原子。第二节聚合物的立体异构现象第11页,共43页，2024年2月25日，星期天根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：

全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物。全同立构Isotactic间同立构Syndiotactic无规立构Atactic第二节聚合物的立体异构现象第12页,共43页，2024年2月25日，星期天第13页,共43页，2024年2月25日，星期天第14页,共43页，2024年2月25日，星期天7.2.2立构规整性聚合物的性能I -烯烃聚合物聚合物的立构规整性首先影响大分子堆砌的紧密程度和结晶度，进而影响密度、熔点、溶解性能、力学性能等一系列宏观性能。聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶.

高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性如：无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘性体，密度0.85,无用途。

全同PP

和间同PP，高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维。全同PP

的Tm为175℃，可耐蒸汽消毒，密度0.90。

第15页,共43页，2024年2月25日，星期天II 二烯烃聚合物 如丁二烯聚合物：

1,2聚合物都具有较高的熔点塑料对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。全同Tm

＝128℃间同Tm

＝156℃1,4聚合物反式1,4聚合物Tg=－80℃,Tm=148℃较硬的塑料顺式1,4聚合物

Tg=－108℃,Tm=2℃ 是弹性优异的橡胶第二节聚合物的立体异构现象第16页,共43页，2024年2月25日，星期天7.2.3立构规整度(tacticity)聚合物的立构规整性用立构规整度表征。

立构规整度：是立构规整聚合物占总聚合物的分数，是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的重要指标。也可用红外光谱、核磁共振等仪器测定。结晶比重熔点溶解行为化学键的特征吸收根据聚合物的物理性质进行测定第二节聚合物的立体异构现象第17页,共43页，2024年2月25日，星期天第18页,共43页，2024年2月25日，星期天

二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示，可用IR、NMR测定。

聚丁二烯IR吸收谱带

立构规整度与结晶度有关，但不一定一致。高顺式1,4聚丁二烯的分子链非常规整，但常温无负荷时不结晶。全同1,2：

991、694cm－1间同1,2：990、664cm－1顺式1,4：741cm－1

反式1,4：964cm－1第二节聚合物的立体异构现象第19页,共43页，2024年2月25日，星期天第20页,共43页，2024年2月25日，星期天P212,思考题:2,3，7,8第21页,共43页，2024年2月25日，星期天第22页,共43页，2024年2月25日，星期天第23页,共43页，2024年2月25日，星期天Ⅰ－Ⅲ主族的金属有机化合物主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3

R为1－11碳的烷基或环烷基有机铝化合物应用最多：

AlHnR3－nAlRnX3－n

n=0－1X=F、Cl、Br、I

当主引发剂选同TiCl3，从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用AlEt2Cl。Al/Ti的

mol比是决定引发剂性能的重要因素适宜的Al/Ti比为1.5－2.5将主引发剂和共引发剂在干燥、惰性溶剂中无氧低温条件下混合反应，对非极性单体有很高的活性，往往能制得立构规整的聚合物。共引发剂第24页,共43页，2024年2月25日，星期天第25页,共43页，2024年2月25日，星期天7.3.3

Ziegler-Natta引发剂的反应Ziegler-Natta催化体系第一组分弱的Lewis酸，即阳离子引发剂第二组分阴离子引发剂两者配合后，并非发生中和，而是发生复杂反应。真正的引发剂并不是两个组分简单络合，而是经熟化过程才产生高活性，有复杂的烷基化还原反应。

第26页,共43页，2024年2月25日，星期天第27页,共43页，2024年2月25日，星期天第28页,共43页，2024年2月25日，星期天第29页,共43页，2024年2月25日，星期天第30页,共43页，2024年2月25日，星期天第31页,共43页，2024年2月25日，星期天第32页,共43页，2024年2月25日，星期天第33页,共43页，2024年2月25日，星期天第34页,共43页，2024年2月25日，星期天第35页,共43页，2024年2月25日，星期天第36页,共43页，2024年2月25日，星期天第37页,共43页，2024年2月25日，星期天是环戊二烯基类（简称茂）、IVB族过渡金属、非茂配体三部分组成的有机金属络合物的简称。至上世纪90年代，已发展成为烯烃配位聚合的新型高效引发剂，与Z-N引发剂相竞争。

茂金属引发剂用于烯烃和乙烯基单体聚合，至今已经成功合成了线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯、间规聚苯乙烯、乙丙橡胶、聚环烯烃等。

7.6茂金属引发剂第38页,共43页，2024年2月25日，星期天其中的五元环可以是单环，也可是双环。亦可为茚、芴等基团。茂金属引发剂中的五元环（茂）可以是单环或双环戊二烯基类（Cp）、茚基或芴基，环上的氢可被烷基聚代。金属M为锆（Zr）、钛（Ti）、或铪（Hf），分别有茂锆、茂钛、茂铪之称。非茂配体X为氯、甲基等基团，桥链结构中R为亚乙基、亚异丙基、二甲基硅氧烷基等。限定几何构型配体结构中的R为氯或甲基；N—R’为氨基；（ER2’）m为亚硅烷基。茂金属引发剂有3种结构，即：第39页,共43页，2024年2月25日，星期天双（环戊二烯）二氯化锆和亚乙基双（环戊二烯）二氯化锆是普通结构和桥链结构茂金属引发剂的代表。

茂金属引发剂单独使用时没有活性，须与共引发剂甲基铝氧烷(MAO)、三甲基铝或二甲基氟化铝等共用。一般要求共引发剂大大过量，才能保证茂金属引发剂的活性。

茂金属引发机理与Z-N引发体系类似，即烯烃分子与过渡金属配位，在增长链端与金属之间插入增长；第40页,共43页，2024年2月25日，星期天

茂金属引发剂的优点：1）高活性：几乎100%金属原子可形成活性中心，而Z-N引发剂只有1—3%形成活性中心。

Cp2ZrCl2/MAO用于乙烯聚合时，活性为105kg/gZr.h,而高效Z-N引发剂为103kg/gTi.h。2）单一活性中心：产物的分子量分布很窄，1.05—1.8。共聚物组成均一。3）定向能力强：能使丙烯、苯乙烯等聚合成间同立构聚合物。4）单体适应面宽：几乎能使所有乙烯基单体聚合，包括氯乙烯、丙烯腈等极性单体。缺点：合成困难；价格昂贵；且很难从聚合物中脱除；对氧和水分敏感。第41页,共43页，2024年2月25日，星期天7.7二烯烃的配位阴离子聚合二烯烃的配位聚合比

－烯烃更为复杂原因加成方式不同可得到多种立构规整性聚合物单体存在构象问题增长链端有σ-烯丙基和π-烯丙基两种键型第七节二烯烃的配位阴离子聚合(了解)第42页,共43页，2024年2月25日，星期天聚合的开始是双烯单体与过渡金属原子形成π-烯丙基络合物，增长过程仍是插入在金属和碳键