配位化学第三章配合物

配位化学第三章配合物历史上记载最早发现的配合物是1704年制得的普鲁士蓝(滕氏蓝，亚铁氰化铁,六氰合铁(II)酸铁，Fe4[Fe(CN)6]3)。普鲁士蓝是一种古老的蓝色染料可以用来上釉和做油画染料制造和使用涂料的德国工人狄斯巴赫，草木灰和牛血混合焙烧--黄色晶体(亚铁氰化钾)与三氯化铁反应后，得到六氰合铁酸铁在医疗上铊可置换普鲁士蓝上的铁后形成不溶性物质,使其随粪便排出，对治疗经口急慢性铊中毒有一定疗效。引言3K4Fe(CN)6+4FeCl3→Fe4[Fe(CN)6]3+12KCl第2页,共60页，2024年2月25日，星期天1798年法国化学家塔索尔特又发现了配合物三氯化六氨合钴[Co(NH3)6]C13。对经典化合价理论提出了尖锐挑战：化合价已经饱和的CoCl3和NH3为什么还能相互结合生成很稳定的“复杂化合物”?从这开始开创了配位化学的研究。

在众多的研究者中，影响较大的是瑞士化学家Werner韦尔纳，第3页,共60页，2024年2月25日，星期天1798年塔索尔特制备出CoCl3·6NH3之后的100年间,化学家们一直试图解开这类化合物成键本质之谜。约尔更生(SM

Jorgensen，1837-1914)提出了一种链理论。第4页,共60页，2024年2月25日，星期天“链理论”如：CoCl3·3NH3，按照所提的结构式，有一个Cl-可与AgNO3反应生成AgCl沉淀，但实际是中性分子，电导为0，分子中的三个Cl-反应性都低。结论：链理论不正确第5页,共60页，2024年2月25日，星期天

后来，维尔纳用假设和实验证明了自己理论的正确，并获得了1913年的诺贝尔化学奖。

而约尔更生做了一个有诚信的科学家应该做的事:发表了实验结果,说明自己的理论是错的。第6页,共60页，2024年2月25日，星期天1893年，26岁瑞士化学家维尔纳(AlfredWerner)根据大量的实验事实，发表了一系列的论文，提出了现代的配位键、配位数和配位化合物结构的基本概念，并用立体化学观点成功地阐明了配合物的空间构型和异构现象。奠定了配位化学的基础。CoordinationChemistryisabranchofchemistrysince1893第7页,共60页，2024年2月25日，星期天AlfredWerner

(1866~1919)阿尔弗雷德·维尔纳瑞士无机化学家，配位化学奠基人。1890年与A.R.汉奇一起提出氮的立体化学理论；1893年提出络合物的配位理论和配位数的概念；1893年提出化合价的副价概念；因创立配位化学而获得1913年Nobel化学奖。第8页,共60页，2024年2月25日，星期天主价和副价中心原子的氧化数和配位数内界和外界“[]”为内界，与内界保持电荷平衡的其它简单离子为外界

空间构型副价具有方向性，指向空间确定的位置Werner理论基本要点配位理论的重要贡献提出副价的概念，补充了当时不完善的化合价理论。提出的空间概念，创造性地把有机化学中的结构理论扩展到无机物的领域，奠定了立体化学基础。第9页,共60页，2024年2月25日，星期天§3-3配位化合物及水溶液的配位平衡

配位化合物概念配位化合物命名配位平衡第10页,共60页，2024年2月25日，星期天配位键──一种新的成键类型

配位键：若A原子有成对的孤对电子，B原子有能量与之相近的空轨道，则B原子的空轨道接受A原子提供的孤对电子所形成的化学键称配位键。第11页,共60页，2024年2月25日，星期天一、配位化合物基本概念以配位键的形式结合在一起所形成具有一定的空间结构的配离子或分子，有时称络合物。

金属离子中心原子[大多为过渡金属离子]

金属原子与

负离子分子若干配位体[无机分子无机离子有机分子]由配体向中心原子提供电子对为两个原子共用而形成的共价键。1、配合物的定义及组成(1)定义：第12页,共60页，2024年2月25日，星期天(2)组成：

[中心离子或原子＋配位体]+

其余部分

内界

外界组分很稳定，几乎不解离组分可解离出来配合物例如：外界内界[Co（NH3）6]Cl3

中心离子配位原子配位体配位数第13页,共60页，2024年2月25日，星期天[Cu(NH3)4]2+

SO42-

注意：配位数是否等于配位体的个数？配位原子——配位体中直接与中心形成体形成配位键的原子配位数——中心形成体直接连接的配位原子的个数配离子的电荷——内界所具有的电荷，是中心形成体的电荷与配位体的电荷的代数和。第14页,共60页，2024年2月25日，星期天[Cu(NH3)4]SO4溶液CuSO4溶液Cu2(OH)2SO4↓

(蓝色)由简单的化合物(CuSO4和NH3)形成的一种新类型的复杂化合物。第15页,共60页，2024年2月25日，星期天外界[Cu(NH3)4]2+

SO4

2-中心离子中心形成体配位体内界外界第16页,共60页，2024年2月25日，星期天第17页,共60页，2024年2月25日，星期天中心原子、配原子

在周期表中的分布绿色区域的原子能形成稳定的简单配合物和螯合物；黄色区域的原子能形成稳定的螯合物；蓝色区域的原子仅能生成少数螯合物和大环配合物；深红色区域的原子为常见配体。1H2He3Li4Be5B6C7N8O9F10Ne11Na12Mg13Al14Si15P16S17Cl18Ar19K20Ca21Sc22Ti23V24Cr25Mn26Fe27Co28Ni29Cu30Zn31Ga32Ge33As34Sc35Br36Kr37Rb38Sr39Y40Zr41Nb42Mo43Tc44Ru45Rh46Pd47Ag48Cd49In50Sn51Sb52Te53I54Xe55Cs56Ba71Lu72Hf73Ta74W75Re76Os77Ir78Pt79Au80Hg81Tl82Pb83Bi84Po85At86Rn87Fr88Ra103Lr104?105?106?107?108?109?110?第18页,共60页，2024年2月25日，星期天2、配合物的形成条件配位体中的配位原子的价电子层具有孤电子对；中心离子或原子的价电子层具有可接受孤电子对的空轨道。中心离子的电荷与配体的电荷的代数和。

配离子

配盐[Cu(NH3)4]SO4

中性分子(配位分子)Fe(CO)5形式[Cu(NH3)4]2+(q=+2)[HgI4]2-(q=-2)配体中，提供电子对与金属离子（原子）形成配位键的原子。

3、配合物的电荷：第19页,共60页，2024年2月25日，星期天[CoCl2(NH3)4]Cl中心原子配体内界配位数外界3.配合物的特征第20页,共60页，2024年2月25日，星期天成键条件

中心原子→有空轨道配体→有孤对电子或不定域电子成键类型配位键→

最本质的特征结构特点呈一定的几何构型存在方式溶液中，晶体中第21页,共60页，2024年2月25日，星期天4、配体及配合物的类型(仅了解）1）按配位原子种类分：含氮配位体：:NH3,CNS-含氧配位体：

H2O，R-OH(醇)，R-O-R(醚)，R-C-R’(酮)含卤素配位体：:F-,:

Cl-,:

Br-,:

I-含碳配位体：CN-,CO含硫配位体：H2S,CNS-=O（1）配体的类型第22页,共60页，2024年2月25日，星期天Ii：多配位基配位体（polydentate）：

配体中有多个配位原子能与中心离子形成多个配位键。2）按配位体中给出的电子对的原子多少来分：i：单配位基配体（monodentate）：只含一个配位原子且与中心离子只形成一个配位键。H2O::NH3:F-:Cl-[:C=N]-[:O-H]-[:O-N=O]

氰根离子羟基亚硝基例如：例如：第23页,共60页，2024年2月25日，星期天乙二胺（en）草酸根（OX）二乙三胺双齿配体多齿配体第24页,共60页，2024年2月25日，星期天乙二胺四乙酸根离子（EDTA）第25页,共60页，2024年2月25日，星期天（2）配合物的类型简单配合物(也称为维尔纳型配合物)多核配合物多酸型配合物羰基化合物烯烃配合物螯合物（又称内配合物）特殊配合物第26页,共60页，2024年2月25日，星期天1）简单配合物(也称为维尔纳型配合物)

是指由单基配位体与中心离子配位而成的配合物。例如：Cu(NH3)42+

Cu(NH3)32++NH3Cu(NH3)22+

Cu(NH3)2+

Cu2++NH3返回Cu(NH3)42+

Cu(NH3)32+

Cu(NH3)22++NH3Cu(NH3)2++NH3逐级离解现象第27页,共60页，2024年2月25日，星期天多齿配体(通过两个或两个以上的配位原子)

与同一中心离子例如：Cu2+

＋2en（乙二胺ethylenediamine）＝[Cu(en)2]2＋能与中心离子形成螯合物的配体——螯合剂（chelatingagent）形成具有稳定环状结构的配合物

——螯合物2）Chelate螯合物（又称为内配合物）第28页,共60页，2024年2月25日，星期天螯合物的稳定性常见的螯合剂：氨羧酸类化合物，其中最典型的是EDTA(乙二胺四乙酸)，能与除了Na+,K+,Rb+,Cs+等离子以外的大多数金属离子如Ca2+,Mg2+等离子形成稳定的螯合物。

(1、可用于除去水中的Ca2+,Mg2+离子来软化水

2、滴定分析)螯合物与具有相同配位原子的简单配合物相比，常具有特殊的稳定性——螯合效应（chelateeffect）。以五元环，六元环为最稳定环数越多越稳定第29页,共60页，2024年2月25日，星期天螯合物特性：具有很高的稳定性;具有特征颜色;难溶于水而易溶于有机溶剂。

被广泛地用于沉淀分离、溶剂萃取、比色测定、容量分析等分离、分析工作。返回第30页,共60页，2024年2月25日，星期天i：多核配合物一个配位原子同时与两个中心离子结合所形成的配合物。3）特殊配合物作为中继基的配位体一般为－OH，－NH2，－O－，－O2－，Cl-等。第31页,共60页，2024年2月25日，星期天第32页,共60页，2024年2月25日，星期天Zn1N1N21,10-邻菲啰啉桥联配体螯合配体第33页,共60页，2024年2月25日，星期天乙二胺四乙酸根（EDTA）EDTA能与碱金属、稀土金属、过渡金属等形成极稳定的水溶性配合物，分析上广泛用来做掩蔽剂ONNOOOM第34页,共60页，2024年2月25日，星期天ii：多酸型配合物：同多酸：两个含氧酸根相同。例如：H4P2O7（磷多酸）、H2S2O7（焦硫酸）

PO43-中的一个O2-被另一个取代形成P2O72-，该配合物中心离子相同。杂多酸：酸根中的一个O2-被其它酸取代而形成。例如：PO43-中的一个O2-被Mo3O102-所取代形成[PO3(Mo3O10)]3-（磷钼酸）。该配合物中中心离子不同。实质：多酸型配合物是多核配合物的特例。多酸氧化能力增强，可将其用于氧化反应中。一个含氧酸中的O2-被另一含氧酸取代而形成。第35页,共60页，2024年2月25日，星期天iii：羰基化合物：金属原子与CO形成的配合物。例如：Fe(CO)5iv：烯烃配合物：

配位体为烯烃所形成的配合物。例如：[AgC2H4]+[Ag3(tpty)3(ClO4)3](toluene)2第36页,共60页，2024年2月25日，星期天配位数构型图形实例及其中心原子d电子数

2

直线型

(D∞h)[Ag(NH3)2]+,[Cu(CN)2]

d103三角形(D3h)[HgCl3]

d104四面体(Td)[Zn(CN)4]2

d10,[FeCl4]

d5

平面正方形(D4h)[Ni(CN)4]2

d8,[Cu(NH)4]2+d95三角双锥(D3h)[Fe(CO)5]d8

四方锥(C4v)[Ni(CN)5]3d8,6八面体(Oh)[Co(NH3)6]2

d6,[PtCl6]

d6

三棱柱（D3h）[Re(S2C2Ph2)3]d17五角双锥(D5h)[ZrF7]3-d0

加冠三棱柱(C2v)[NbF7]2-d0

加冠八面体(C3v)[NbOF6]3-d08十二面体(D2d)[Mo(CN)8]4-d2,[Zr(ox)4]d0

四方反棱柱(D4d)[TaF8]3-d0,[ReF8]3-d0

六角双锥(D6h)[UO2(acac)3]-d09三冠三棱柱(D3h)[TcH9]2-d0,[La(H2O)9]3-d0第37页,共60页，2024年2月25日，星期天影响中心离子配位数的因素：中心离子电荷↑半径↑配位数↑例如：[BF4]-,[AlF6]3-配位体电荷↓半径↓配位数↑例如：[AlCl4]-另外，也和配体的浓度、温度等因素有关。中心离子的电荷+1+2+3特征配位数246第38页,共60页，2024年2月25日，星期天二、配合物的命名②有多种配体时，命名顺序为：先负离子(酸根离子）后中性分子；负离子：先简单负离子后复杂负离子；中性分子：先无机配位体后有机配位体；水→氨→有机分子。同类配体的名称按配位原子的元素符号在英文字母中的顺序排列；同类配体的名称按配位原子相同，则在结构式中与配位原子相连原子元素符号在英文字母中排在前面的先读。①命名顺序为：[配位数]→[配位体]→合

→[中心离子(标出氧化数）]。

配位体数英文表示法：

(2:di或bis；3:tri或tris；4:tetra或tetrakisetc.)

（1）内界（配离子）的命名：先命名配体，再命名金属中心离子。用一、二、三…...表示。用罗马数字（I、II、III…)表示第39页,共60页，2024年2月25日，星期天外界酸根是一简单离子的酸根（如Cl-），便叫某化某；例如：[Pt(NH3)6]Cl4

四氯化六氨合铂(IV)外界酸根是一个复杂阴离子（如SO42-）,便叫某酸某；例如：[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合铜(II)外界为氢离子,在配阴离子后加酸字，例如：H[PtCl3NH3]叫三氯一氨合铂(II)酸；外界为OH-离子则称氢氧化某，例如：[Cu(NH3)4](OH)2叫氢氧化四氨合铜(II)。

（2）对整个配合物命名，与一般无机化合物的命名原则相同。先命名阴离子，再阳离子第40页,共60页，2024年2月25日，星期天[Ni(NH3)4](OH)2

氢氧化四氨合镍(II)配位碱配合物命名范例：[CoCl2(NH3)3H2O]Cl氯化二氯•一水•三氨合钴(III)配位盐K[FeCl2(ox)(en)]二氯•草酸根•乙二胺合铁(III)酸钾配位盐H[AuCl4]四氯合金(III)酸配位酸H2[PtCl6]六氯合铂(Ⅳ)酸配位酸[Ag(NH3)2]OH氢氧化二氨合银(I)配位碱[Co(en)(NO2)2Cl2]

二氯二硝基乙二胺合钴(III)离子配离子[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合铜(II)配位盐[CoCl3(NH3)3]三氯•三氨合钴(III)中性配合物[Co2(CO)8]八羰基合二钴（0）中性配合物K3[Ag(S2O3)2]二硫代硫酸根合银(I)酸钾配位盐第41页,共60页，2024年2月25日，星期天三、水溶液中的配合平衡K不稳越大，配离子越易分解，越不稳定。配合物中心离子+配体离解配合配合、解离平衡[Ag(NH3)2]+[Ag(NH3)]++NH3

[Ag(NH3)]+Ag++NH3

[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3

+第42页,共60页，2024年2月25日，星期天

稳定常数和不稳定常数之间的关系[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3

dissociationcomplexation第43页,共60页，2024年2月25日，星期天Cu(NH3)32++NH3Cu(NH3)22+

Cu(NH3)2+

Cu2++NH3Cu(NH3)42+

Cu(NH3)32+

Cu(NH3)22++NH3Cu(NH3)2++NH3逐级离解（配合）第44页,共60页，2024年2月25日，星期天逐级稳定常数

Cu2++NH3

[Cu(NH3)]2+

K稳1=

[Cu(NH3)]2+

+NH3

[Cu(NH3)2]2+

K稳2=

[Cu(NH3)2]2+

+NH3

[Cu(NH3)3]2+

K稳3=

[Cu(NH3)3]2+

+NH3

[Cu(NH3)4]2+

K稳4=[Cu(NH3)2

2+][Cu(NH3)2+][NH3][Cu(NH3)2+][Cu2+][NH3][Cu(NH3)3

2+][Cu(NH3)2

2+][NH3][Cu(NH3)4

2+][Cu(NH3)3

2+][NH3]累积稳定常数

n,K稳

=K1K2K3············Kn=

n

Cu2++NH3

[Cu(NH3)]2+

1

==K稳1Cu2++2NH3

[Cu(NH3)2]2+

2

==K稳1K稳2…….Cu2++4NH3

[Cu(NH3)4]2+

4

==K稳1K稳2K稳3K稳4[Cu(NH3)2+][Cu2+][NH3][Cu(NH3)2+][Cu2+][NH3]2[Cu(NH3)2+][Cu2+][NH3]4第45页,共60页，2024年2月25日，星期天K稳的意义及应用：对简单配合反应而言，K稳大小表示了生成配合物的倾向大小，也表示了该配合反应进行的程度。对两种以上配离子参与的复杂反应，则可从反应物和生成物的K稳大小判别反应进行方向。几种不同Mn+与同种配体，或几种不同配体与某种Mn+共存时，产生竞争。相同条件下，K稳大的配合物反应占优势。K稳的大小可以判别配合物（同类型）的稳定程度例如：Ag(NH3)2+Ag(CN)2-Cu(SCN)2-lgK稳

7.0521.15.18稳定顺序Ag(CN)2-

＞Ag(NH3)2+

＞Cu(SCN)2-例如：Ag(NH3)2++2CN-Ag(CN)2-+2NH3K稳

107.05

＜＜1021.1反应左→右第46页,共60页，2024年2月25日，星期天（1）沉淀反应对配合平衡移动的影响+

[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3

AgClAgI计算：[Ag(NH3)2]+＋I-AgI↓＋2NH3

的KθCl-I-

配合平衡的移动第47页,共60页，2024年2月25日，星期天第48页,共60页，2024年2月25日，星期天（2）配合剂对配合平衡移动的影响+

[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3

即[Ag(NH3)2]+＋2CN-[Ag(CN)2]-＋2NH3CN-

Ag(CN)2-第49页,共60页，2024年2月25日，星期天例1:在1L6.0mol·L-1NH3·H2O溶液中溶解0.1molCuSO4，求溶液各组分的浓度（假设溶解CuSO4后溶液的体积不变）。已知

又∵[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3initial00.16.0equilibrium0.1-xx5.6+4x有关配合平衡的计算举例解：

假定所得Cu2+因有过量NH3而完全生成[Cu(NH3)4]2+CuSO4Cu2++SO42-

则溶液中[[Cu(NH3)4]2+]=0.1mol·L-1[NH3]剩=（6.0-0.10×4）=5.6（mol·L-1)近似简化第50页,共60页，2024年2月25日，星期天[Cu2+]=4.871018molL1

因为K稳很大，[Cu(NH3)4]2+解离出的离子很少，即x很小。所以，可认为0.1-x≈0.15.6+4x≈5.6x=4.87×10-18（mol·L-1）

[NH3]=5.6+4

4.871018≈5.6(molL1)[[Cu(NH3)4]2+]=0.1-4.871018≈0.10(molL1)

[SO42-]=0.10molL1

考虑计算：氨水电离出的H+、OH-第51页,共60页，2024年2月25日，星期天（1）加入1.0molL1NaOH溶液10ml，有无Cu(OH)2↓生成？则Qi=[Cu2+][OH-]2=4.87×10-18×10-4=4.87×10-22

＜（2）加入0.1molL1Na2S溶液1.0ml，有无CuS↓生成？解：（1）溶液中所以，无Cu(OH)2↓生成。（2）溶液中则Qi=[Cu2+][S2-]=4.87×10-18×10-4=4.87×10-22

＞所以，有CuS↓生成。可见，Cu(NH3)42+对Na2S、H2S、(NH4)2S等极不稳定，会转化为CuS沉淀。例2：若在上例溶液中第52页,共60页，2024年2月25日，星期天四、配合物的应用（了解）分离和提纯湿法冶金设计合成具有特殊功能的分子在分析化学中的应用：配合催化生物化学中的应用在其它尖端技术：激光材料、超导体、抗癌药的研究，工业生产如染色、硬水软化、矿石浮选等。第53页,共60页，2024年2月25日，星期天（1）分离和提纯

为制备高纯物质，对性质相近的稀有金属，常用生成配合物来扩大性质上的差别，然后进行分离、提纯。例如：

DB18C6只能与半径较大