高分子科学概论第五章

高分子科学概论第五章5.1概述聚合物化学反应——有聚合物（高分子）参与的化学反应研究聚合物化学反应的意义：

对天然和合成高分子进行化学改性，将其转变成新的、用途更广泛的材料

制备具有功能性的聚合物

了解高分子的结构与稳定性之间的关系，改善聚合物的耐老化性

有助于减小废旧聚合物对环境的不良影响

在理论上了解和验证聚合物的结构第2页,共47页，2024年2月25日，星期天5.2聚合物化学反应的分类、特性及其影响因素5.2.1聚合物化学反应的分类根据聚合物的聚合度和基团（侧、端基）的变化可作分类如下：①聚合度基本不变而仅限于侧基和/或端基的变化（相似转变，如高分子试剂、高分子催化剂等功能高分子的制备）②聚合度变大的反应，如交联、接枝、嵌段、扩链等③聚合度变小的反应，如解聚、降解等第3页,共47页，2024年2月25日，星期天5.2.2聚合物化学反应的特性聚合物和低分子同系物可进行相同的化学反应（如酯化，酰化，水解，醚化，氧化，卤化等，但因其结构特性，其化学反应也有其特性：i.并非同一分子链上各基团都能参与反应，因此产物分子链上往往既带有起始官能团，又带有新形成的官能团，且每链都有区别ii.由于主产物和副产物无法分离，形成类似共聚物的产物，因此不能用产率一词来表征反应深度，而一般用基团的转化程度（率）来表示第4页,共47页，2024年2月25日，星期天iii.由于聚合物形态、邻近基团效应等物理-化学因素影响，使聚合物的反应速率、最高转化程度与低分子不相同5.2.3聚合物化学反应的影响因素（1）物理因素（如聚合物的结晶度、溶解性、温度等）

部分结晶聚合物，低分子反应物难扩散入晶区，反应局限在无定型区内进行

无定型聚合物处于玻璃态时，链段被冻结，不利于低分子扩散第5页,共47页，2024年2月25日，星期天

溶解性——聚合物随化学反应的进行其溶解性可能会不断变化，一般来说溶解性好对反应有利，但若是沉淀的聚合物对反应试剂有吸附作用，则可增大反应试剂的浓度，从而增大反应速率

温度：升温有利于提高反应速率，但温度过高会增大不期待副反应的发生概率第6页,共47页，2024年2月25日，星期天（2）化学因素①邻近基团效应位阻效应由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻近基团难以继续参与反应如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应第7页,共47页，2024年2月25日，星期天ii.静电效应可分为静电排斥（阻碍）和静电吸引（促进）作用先形成的羧基负离子会排斥OH－对邻近酰胺基的进攻，例如：①聚丙烯酰胺的水解反应：水解反应程度只能达百分之七十多(负离子的屏蔽效应)第8页,共47页，2024年2月25日，星期天②聚甲基丙烯酸甲酯的碱性水解反应(皂化反应)先形成的羧基负离子，可成为对邻近基团的亲核进攻试剂，从而使反应速度越来越快。(负离子的促进效应)–第9页,共47页，2024年2月25日，星期天②分子链上相邻官能团成对反应的限制例如：①从概率统计证明，相邻基团反应的残余率为13.5％（几率效应）②第10页,共47页，2024年2月25日，星期天5.3聚合物的相似转变及其应用聚合物与低分子的化学作用，仅限于基团（侧基和/或端基）转变而聚合度基本不变的反应——聚合度相似转变5.3.1引入新基团聚乙烯的氯化自由基连锁机理：第11页,共47页，2024年2月25日，星期天PE的氯磺化反应(橡胶)高弹性聚合物结晶性聚合物(塑料)产物中每3~4重复单元含1个氯原子，40~50个重复单元约有1个酰氯基团，利用酰氯基团与金属氧化物（氧化铅或氧化锰）进行交联聚苯乙烯的氯甲基化反应第12页,共47页，2024年2月25日，星期天5.3.2基团的转化（1）纤维素的化学改性（见第1章）（2）聚乙烯醇的合成及其缩醛化维尼纶的生产往往由聚乙酸乙烯酯的醇解、聚乙烯醇的纺丝、热拉伸、缩醛化等工序组成第13页,共47页，2024年2月25日，星期天（3）环化反应5.4聚合度变大的化学转变及其应用该类反应包括交联、接枝、嵌段和扩链5.4.1交联线型或支链型聚合物化学交联：橡胶硫化、不饱和聚酯的固化、环氧树脂的固化、皮革的鞣制等物理交联：利用光、热、和辐射使聚合物进行的交联反应，如聚乙烯的辐射交联第14页,共47页，2024年2月25日，星期天(1)不饱和聚酯的固化(邻苯二甲酸、丁烯二酸和乙二醇的共缩聚物)常用的交联剂是苯乙烯，其次是甲基丙稀酸甲酯，丙稀腈。引发剂第15页,共47页，2024年2月25日，星期天（2）二烯类橡胶的硫化第16页,共47页，2024年2月25日，星期天常用的硫化促进剂：2－巯基并噻唑二硫化四甲基秋兰姆二甲基二硫化氨基甲酸锌苯胍类化合物常用的硫化活化剂：ZnO，硬脂酸为提高硫化效率，需加入硫化促进剂和硫化促进剂的活化剂(3)不含双键聚烯烃的交联i.过氧化物交联——聚烯烃大分子可与过氧化物共热而交联，属于自由基机理第17页,共47页，2024年2月25日，星期天ii.聚合物的高能辐射交联乙烯基聚合物受电离辐射时，将发生交联或降解

辐射剂量低时，α,α–双取代乙烯基聚合物、卤代聚合物趋向于分解，单取代聚合物以交联为主

高辐射剂量交联机理与过氧化物类似，辐射穿透深度有限，宜薄膜交联第18页,共47页，2024年2月25日，星期天（发生断链）iii.离子交联（离聚物）第19页,共47页，2024年2月25日，星期天又如已被杜邦公司商品化的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的二价金属盐5.4.2接枝※接枝共聚物的性能取决于主、支链的组成和长度，以及支链数※长支链的接枝物类似共混物，支链短而多的接枝物类似无规共聚物※两种性质不同的聚合物连接在一起，形成性能特殊的接枝物，如酸—碱性，亲水—亲油，非染色性—可染色性，等第20页,共47页，2024年2月25日，星期天（1）长出支链接枝点可由自由基、阴离子、阳离子、配位聚合机理产生，以自由基法最多用长出支链型接枝的制备方法有：链转移反应法、大分子引发剂法、辐射接枝法i.链转移机理长出支链的接枝法例：抗冲击苯乙烯（HIPS）合成a.初级自由基与乙烯基侧基加成第21页,共47页，2024年2月25日，星期天c.初级自由基夺取烯丙基氢而链转移，形成接枝点相对速率常数关系：k1>k2>k3在接枝共聚中，采用氧化还原体系可以有选择性地产生自由基接枝点，减少均聚物的形成。b.初级自由基与聚丁二烯主链中双键加成第22页,共47页，2024年2月25日，星期天对于含羟基聚合物，可采用专用的高接枝效率引发剂铈盐进行接枝反应：ii.大分子引发剂法即在大分子链上引入能产生引发活性种的侧基功能基，在适当条件下可在主链上产生引发活性种引发第二单体聚合形成支链第23页,共47页，2024年2月25日，星期天主链上由侧基功能基产生的引发活性种可以是自由基、阳离子或阴离子，取决于引发基团的性质a.自由基型第24页,共47页，2024年2月25日，星期天b.阴离子型如聚1,4-丁二烯与丁基锂反应，聚酰胺与钠反应可在主链产生阴离子引发活性中心，可引发能进行阴离子聚合的单体聚合而形成接枝共聚物：~~NHCO~~Na~~NCO~~﹣C.阳离子型（略）iii.辐射接枝法（略）﹣~~H2C－HC=CH－CH2~~~~HC－CH=CH－CH2~~BuLi第25页,共47页，2024年2月25日，星期天（2）嫁接支链如某一大分子主链带有活性侧基，另一大分子带有端基，两者反应嫁接上支链第26页,共47页，2024年2月25日，星期天（3）大分子单体共聚嫁接大单体是带有双键端基的齐聚物，与乙烯基单体共聚或与活性链加成第27页,共47页，2024年2月25日，星期天5.4.3嵌段共聚嵌段共聚有下列几种方法：（1）活性聚合法按照每一链段所需要的长度，依次加入预先计量的单体，相继聚合第28页,共47页，2024年2月25日，星期天（2）特殊引发剂双功能自由基引发剂先后引发两种单体聚合（3）偶联法（4）缩聚中交换反应例如：共热第29页,共47页，2024年2月25日，星期天（5）力化学法聚合物塑炼或高分子浓溶液进行高速搅拌，形成两种自由基，偶合得到嵌段共聚物素炼例如第30页,共47页，2024年2月25日，星期天5.4.4

扩链分子量不高的预聚物，通过适当的方法，使两大分子连接在一起，分子量成倍甚至几十倍的增加端基预聚体合成(1)自由基聚合采用带反应官能团的引发剂进行自由基聚合反应，可使聚合物分子链端带两个官能端基(偶合终止)或一个端基(歧化终止)第31页,共47页，2024年2月25日，星期天(2)阴离子聚合以萘钠作引发剂，合成双阴离子活性高分子，聚合末期，加环氧乙烷或二氧化碳作终止剂，即成带羟端基或羧端基的遥爪聚合物第32页,共47页，2024年2月25日，星期天(3)缩聚二元酸和二元醇缩聚，酸或醇过量使，可制得羧或羟端基的预聚物第33页,共47页，2024年2月25日，星期天▲氨基或羧基封端的聚酰胺▲羧基或羟基封端的聚酯▲环氧基封端的双酚A环氧树脂n=0，1，2，3，……第34页,共47页，2024年2月25日，星期天由于端基聚合物的活性基团含量低，因此需要反应活性大的扩链剂。如：异氰酸酯、环氧基等第35页,共47页，2024年2月25日，星期天5.5

聚合度变小的化学转变—聚合物的降解降解是聚合物聚合度变小或分子量变小的化学反应的统称，包括降解、无规断链、侧基和低分子物的脱除等反应5.5.1

水解、化学和生化降解研究这类降解问题的目的有二：如何提高耐降解

如何加速降解

缩聚物主链的极性基团是水解和化学降解的薄弱环节纤维素、尼龙、聚酯和聚碳酸酯在加工前应充分干燥，以防降解使聚合度和强度降低化学降解利用：废聚合物循环使用可生化降解高分子用途：生医高分子、可降解塑料第36页,共47页，2024年2月25日，星期天5.5.2热降解类型：解聚、无规断链、基团脱除研究方法：热重分析法 恒温加热法 差热分析法5.5.2.1解聚α,α–双取代乙烯基聚合物聚合热和聚合上限温度低，容易解聚，发生自由基聚合反应的逆反应，热失重大聚甲基丙烯酸甲酯、聚α-甲基苯乙烯、聚四氟乙烯、聚甲醛等容易热解聚第37页,共47页，2024年2月25日，星期天5.5.2.2

无规断裂无单体产生5.5.2.3基团的脱除聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚氟乙烯受热时，将脱除取代基聚氯乙烯大分子链中部的烯丙基氯最不稳定，端基烯丙基氯次之，双键愈多，愈不稳定第38页,共47页，2024年2月25日，星期天1）烯丙基氯分解得氯自由基2）链自由基形成3）形成双键5.5.2.4热稳定性和耐热高分子聚合物热稳定性的决定因素：键能，与共振效应和位阻效应有关耐热高分子特性：高热稳定性、高熔点、 高玻璃化温度第39页,共47页，2024年2月25日，星期天分子主链结构：芳环、杂环间以醚、酯、酰胺或砜基团组成提高耐热性措施:

引入芳环、引入极性键(氢键)、交联5.5.3力化学降解聚合物经塑炼或熔融挤出，高分子溶液受强力搅拌或超声波作用，当所受到剪切力超过键能时，即可能断链，产生两个自由基。聚合物机械降解时，分子量随时间延长而降低，但降低到某一数值，不再降低。预防措施：加入自由基捕捉剂利用：制备嵌段共聚物第40页,共47页，2024年2月25日，星期天5.5.4氧化降解5.5.4.1氧化降解机理二烯烃类橡胶主链上有双键，很容易氧化降解，使制品分子量降低和发粘，并失去强度氢过氧化物还能均裂形成两个自由基，加速氧化聚合物过氧化氢最后被氧化成羧酸，对金属氧化起催化作用第41页,共47页，2024年2月25日，星期天5.5.4.2抗氧剂和抗氧机理抗氧剂作用：降低聚合物氧化速度，消灭过氧 自由基机理：与过氧自由基反应，形成不活泼自由基典型抗氧剂：位阻大的酚类和芳胺第42页,共47页，2024年2月25日，星期天酚类抗氧化剂酚类可降低氧化速度，但不能停止氧化，配合氢过氧化物均裂抑制剂作用最好有机硫和有机磷化合物及金属离子