分析化学计算法

前

就分析化学的裸作和实险结果的处理来说，理解其原改

是非常主要的。为此，不仅学习理论，还要应用具体的数、

费解计算题。这有助于加深对理论的理解。

本书以初学者为对象，由图础开始。本书内衰的基本理

写方法是采的例题加说明。所涉及的内容以水溶液中的离子

平衡为主，还技述了定量分析的计算，关于电学和光学的测

定法，仅略加叙述。各章的末比都附有习期，供缥习参考。

解例题和习题必需的常数收集在沿录n,原子量请读者自查

手头书珞，对数的使用方法，已在部录I中简单说明。附求

瓜就有全部习魅百案。

若由于侵,机本书，而在分析化学计算方面有了信心，加

深了&解，刖是普者最大的冷悦。

向在本书的写作中始终给予指导的老师金译大学衩长石

桥雅义先生深表讲意。

译者的话

日本神户大学教授、理学恃士早川久雄著的《分析化学

计算法》出版后，汉变读者行讦，重收十次。这个译本是根

据1980年的支印本翻译的。

公书典分十二聿，每*均由理论、例题、习题及习叁答

案3部分组成。本书以水溶液中的离子平衢为主，对分析化

学计算法进行了详尽的讨论。在酸诚平衡的处理中引入了对

数浓度图,在络合平衡的处理中引入了副反应系数。还例率

了大量习超，并进行了详的解答。书中理论夹点突出，内容

中富，别具特色。解例题和习题所需常数已列入附录H中1

附录m载有■仝部习题答案。

本书是一部分析化学基础课较好的参考书。可供高等学

校化学系师生，治金、地质、环化分析工作者卷考。

由于译者水平有候，错误在所难完，请读者批评脂正。

在翻洋过程中曾仔到有关领导及同志们的支持，在此成

书之际，一并致谢［

译者

录

M-*溶液的浓度...............................r

1,1浓度的表示方法..........................1

1.2氢惠干浓度..............................6

习题..................................7

M-4化学反应方程式...........................9

2.1化学反应方程式及其写法..................9

2.2化学反应方程式所表示的数量关系.......11

习题.................................12

第三章化学平衡.................................14

3.1可逆反应和化学平衡......................14

3.2化学平衡和平衡常数......................14

3.3活度和平衡常数..........................18

3.4关于计算中所使用的浓度问颗.............25

3.5解化学平衡向题的方法...................27

第四章■碱平衡.................................29

4.1水的电离................................29

4.2酸和碱的强度............................32

4.3一元酸的水溶液..........................34

4.4弱碱的水溶液............................45

4.5近似计算的考虑方法...................46

4.6多元酸水溶液............................47

4.7酸与碱的混今溶液........................51

4.8同离子效应...........................57

4.9缓冲溶液................................58

4.10两性物质...............................59

习题................................60

第五童中和滴定................................62

5.1滴定曲线..............................62

5.2滴定误差................................64

习题................................66

第六章溶斛平衡与沉淀平衡......................68

6.1溶度积..................................68

6.2同离子效应..............................69

6.3盐效应..................................70

6.4分步沉淀................................72

6.5氢离子浓度对弱海盐溶解度的影响......72

6.6沉淀湎定................................77

习题................................80

笫七童络合物形成和络合滴定........:...........83

7.1络合物形成平衡..........................83

7.2络合滴定................................92

习题................................94

第八章鬣化还原反应............................96

8.1电极电位…”.............................96

8.2浓差电池................................98

8.3氧化还原电池............................98

8.4平衡常数...............................100

8.5络离子的形成对氧化电位的影响.....'••••103

8.6氧化还原滴定...........................105

习M.............................................................106

•2•

第九*溶剂萃取.................................109

9.1分配定律...............................109

9.2金属赘合物的萃取.......................110

习题.................................113

第十章定置分析的计算...........................115

10.1重量分析法.............................115

10.2容量分析法.............................117

习范.................................118

第十一窟确定化学式的方法......................121

习M.............................................................122

第十二冠电学与光学法...........................124

12.1电学的方法..............................124

12.2光学的方法.............................126

习题.................................12?

附录I对教使用法.............................129

K'常数表.................................131

附表,1,1At.4。破.的解密市数…”.................]31

2.溶度枳.................................132

3.络合物形成常数.............133

4.标淮业核电位...........................136

5.标港京化电位...........................136

6.四｛1对数表.............................137

SL习地答案...............................113

索引.............................................1-4

3

第一章溶液的浓度

1.1浓度的表示方法

用于分析化学的溶液一般有两种，即①仅作为反应试剂

用的溶液，R要大概知道其浓度就可以了；②作为满定用的

标准溶液，必须准确地知道其浓度。溶液的浓度有各种表示

方法，下而叙述在分析化学中常用的浓度表示法。

A.重量（体积）百分浓度

在100克溶液中所含溶质的克数称为重量百分浓度,用

W/V%表示。将100ml溶液中所含溶质的ml数称为体积百分

浓度，用V/V%表示。注射药剂等用100ml溶液中所含溶质

的克数，采用符号W/V%表示。•

〔例题1〕将浓硫酸（96%）用水稀择成30%的硫

酸,水和浓硫酸应以忠样的比例（克数1相混合飞由这种浓

硫酸和50%的硫酸以怎样比例混合可以制取80%的硫酸？

9630将浓硫海的浓度96%写于左上角，水（硫

x/

30酸浓度0%）的0写于左下角.在中心写

/\上要求的浓度30%,水和浓硫酸的混合比

066例就是,

“浓度很小时农用P,p.m（口〃分之几），屏人.“1000克溶液中所含溶质

的亳克数，若溶液非常稀薄.则可看作丸.1升溶液中所含浓质的考克

».对于史代量的溶质采用P.p.b（1十亿分之几）.

963096-30=66（克）和30-0=30的比•（.

'go'同样，若将浓硫酸30克和16克50%的硫

/\酸（比例）相混合就可制得80%的确

5°16酸。

（:例题2〕40%的盐酸（比重1.20）是多少W/V%?因

在10。克溶液中，即在溶液中含40克HC1.所以在

100ml港液中含48克HCI。

答：48W/V%。

B.单位体积中的克数

用单位体积的溶液（1升或1毫升）中溶质的克数（或

毫升数）表示。

C.比・法

对于同一种溶质的不同浓度的溶液，可以用其比重表示

浓度。各种物质溶液的比重和百分浓度关系列入化学常数表

中。

D.体积比法

对于无机酸或氮的水溶液，有时采用普通的浓溶液与水

的体积比表示浓度。例如盐酸（1：5）,就是把普通的液盐酸

1ml和水5ml相混合成的稀盐酸。但在口本药局，也采用

将水加入1ml浓盐酸中使其成为5ml这样方法**。另外，

药局的所谓（1:25）NaOH溶于水并使其变成25ml的溶

液。其体积值是大概值。

・译注：此方法又称为"十字法典1”.

••译注：这种用法在我国与日本相SI,如我国药典中后一肿表示方法也

常用.

2

E.■尔浓度和克式量浓度

摩尔浓度（M）是用1升溶液中的所含溶质的摩尔数所表

示的浓度；克式地液度（F）是用1升溶液中所含溶质的克式

量数表示的浓度.1寿尔是分子量以克为单位表示的量。克

式A是化学式原子量之总和（式量）以克为单位表示的量。

象食盐这种物质就没有分子，,而且也有真正的分子式为化学

式整数倍的物质。但在分析化学中，多数情况下，可以认为

两者的值是相同的。

1摩尔的1〃000掰为1毫摩尔，将在1升溶液中含1毫

摩尔溶质的溶液称为1摩亳尔溶液。

在物理化学中某些场合使用重量摩尔浓度（m）,即溶于

"00克溶剂中溶质的摩尔数所表示的浓度。在普通分析化学

中.多用滴定管测定，不用这种浓度。

（:例题3〕浓硫酸（比重1.835,96%）的克式量浓度F

是多少？

1升浓硫酸是1835克，其中H»SO,是1762克，

1762/98.1«18.0所以是18F的溶液，

C例题4〕配制0.5M的硫酸钠溶液250ml,需要多来克

结晶硫酸钠？

Na'S。，“0H.0的式盘322.22,0.5摩尔的Na2SO.

含于0.5摩尔的\azSOjl0H,。中，所以需要。

322.22x0.5x0.25~40.3克

F.当量浓度

用N表示当量浓度，是用1升溶液中所含溶质的克当量

数表示的浓度。所诅当量，就是反应能力与1个氢原子质量

相当的物质的质量以克为单位时，称为充当量.其1/1000称

为1亳克当量。

8

元素的当球等于原子量除以化合价，化合物的1克当量

是：

①酸给出1克当量气离子的质量.即含1.008克氢离

子的债*。

②碱含有1克当量氢氧禹子的地或者与1克当站酸

反应的量（克）・，

③氧化剂或还原剂当量是接受或给出1个电子所相

当的氧化剂或还原剂的量，也即物质的分千量除以电子得失

数（克）。

④既不是较化剂又不是还原剂的盐含有I克当髭普

通阳离子的量（克〉。

将数种化合物的当•表示于表1.1

*球盐盐（氧化剂）

ARNO

HCINaOHNaClKzCriO?4Q

1111

=36.46-40-00=58.44=169.87

HzSO,Ba(OH)zB“NO，)ZNajSOiKM普•=31.36

222

-49.03=85・68~130.67~71.02（强酸性）•

CHJCOOHN»JPO<_Fez(SO<)3出用一一52.68

''I"

11一『3

=60.05-17.03=54.65口66邺中性•弱雌）.

采用当量浓度时，相同当量浓度的溶液进行反应，其体

积相等，这是其优点，所以常用于容量分析中。但有时会发

•参才景四章

•・对向一种物就由于反应条件的不同,典当n也不同,对此要将剂注

意.

4

生误解是其块点，如在平衡的计算中就不使用。

〔例题5〕求硫在SO,和SO2中的充当量。化合物中元

素的充当量等于化合物中该元素的化合价除以该元素的原子

SO、中S的化合价为6,所以32/0一5.344

D

SO,中S的化合价为4,所以W譬4=8.016

答：5.344克，8.016克。

〔例组6〕某种铅的氧化物，由59.412克铅和4.538克

氧所组成，求这种氧化物中铅的当量和化合价。

8克氧与8x粤若~=103.6（克）的铅化合，

因此，铅的当量是103.6,铅的原子量是207.19,

所以上以1_9=2

答,103.6,2价。

［例题7）30也1溶液中含1^（0?023.2克，其当量浓

度（N）是多少？

1克当量Ba（OH）a是85.68克。得这种溶液的浓度设为

xN,则0.03XJC=3.2+85.68x=1.24

答：1.24N,

G.克离子法

在溶液中溶液全部或部分电离时，用克离子/升表示离

子的浓度，用于电离平衡的计算等。例如1N乙酸在18X：电

离0.4%,H'和CHsC。。-的浓度是1x0.004=0.004（克

离千/升），也多用M表示。

5

H.浦定度

当一种标准溶液多次用于同一成分的定量冽定时，如果

预先确定1ml此溶液相当于被测成分的量，则计算该成分的

量是方便的。将这个值起为相当于该被测物质的标准溶液的

滴定浓度或滴定度。例如：用0.1N的KMn。.溶液在硫酸酸

性液中滴定FeZt时，若此溶液的换算系数为1.000,也就恰为

0.1000N时,则此KMnO,溶液的滴定度是5.5847mg/ml。

1.2氮高子浓度

在以分析化学为主的自然科学诸学科中，氢离子占右境

要的位置。在化学反应中常常要保持一定的氮离子浓度（缓

冲室液），而酶的作用也要在一定的氢离子浓度下进行.

火离子浓度.一般用1升溶液中的摩尔数表示。纯水的

3「〕约10-，14（关于水的电离参阅第四章）,处理这样小

的数时，为了方便，［l|S6rensen提议采用CH+〕的负对数

《常用对数）。称为氢离子指数，用PH•,表示，

pH=-logCH*J=log（1,1>

对于CH,〕=0.1的溶液，pH=1；CH»1=1时；

pH=0,1Hr越大，pH逑小，1H+J越小，PH越大.

将匚H切换算为pH,或从pH求cHU,用对数表或者计

算尺可简单地进行。

〔例题8〕t"是3.04X10-3M时，pH是多少？

logCH*3=Iog3.04+loglO'*=0.483-3=2.517

__________________答2.52。

•M】表示汝茂.［H，］次示氢离子浓度.

••pH的P由power,POEQZ维qR来,Arcn$cH切用p；；+表示，其后

又提出各种表示法，而现在广泛采用Clark提议的pH.

6

工何趣91pH是5.82时，求CH+)。

log［H*〕=-5.82=-6+0.18

求不.18的真数是1.514x10-6

答］1.51X1O-,M,

现在已经编制了CH3和pH的换算表。

用pH表示［H，］负对数值的方法也被用于其它多种场合.

例如：

pGH=log-Q^y=-LogCOH"J

平衡常数K.pK=log^-=-logK

溶度积K1/,K,,=logR?---logK0.

习题

1.在下列的溶液中，含有溶质的亳博尔数是多少？

a)0.152MPb(NO,),20ml。

b)2MH2SOt25ml。

c)0.474MBa(OH),5ml.

d)0.5MNaOH50ml

2.下列溶液的摩尔浓度是多少？

a)将24.9gjtMgCL溶解成3.5升溶液.

b)在250ml溶液中含15.61jlgCnSO,，5HQ,

c)在60ml溶液中含AgN。,1.02克。

3.旗溶处的溶解度如下(单位克).求各个饱和

溶液的摩尔浓度？

a)AgBr8,4xl0's.

7

b)A£,Ct043.3x10-2.

c)AgCi1.5x10-3。

d)Ag,CrO,2.6x10-1

e)Agl3.7乂10工

4.求下列溶液的当贵浓度。

a)在2.5#溶液中溶KOH34克。

b)在3升溶液中溶HzS。，132克a

c)在250ml升溶液中溶KzCr?。,1.23克。

5.在150ml0.5N的Na2co，溶液中含多少克

Na2cos(无水物)?为配制250ml0.5N的Na[CO,溶液

需要多少毫升比支为1.14,含Na2c。314%的Na2cOJ*

液？

6.将就作用于8.17克某金属使其溶解，在标准技刍

下，产生2.8升氮气，求这种金属当量。

7.将10.74克铜的氧化物用氮还原，得9.54克钝，求

饵的当量和铜的共化物的化竽式.

8.比重1.190的硫酸溶液是26.04%那么该溶液的当i

浓度是多少？

9.30%的HsPO.溶液比支是1.180,若将其部会中区

为HP。/'，刈其当至浓度是多大(二元破)?另外，孩琼

陵的摩尔浓度是多少？

10.于0.400。^1的©1<$0.)3溶液50.0101中加入多少

土件的水才可成为0.050M的溶液？

8

第二章化学反应方程式

2.1化学反应方程式及其写法

所谓化学变化就是一种或者二种以上的物质变成与原始

物质性质不同的新物质的变化。化学反应方程式是把这种变

化用化学符号来表示的方程式。例如用水处理生石灰变成熟

石灰的反应，用式(2.1)表示：

CaO+HQ---->Ca(OH)t(2.1)

正确书写的化学反应方程式，可表示出如下的内容।

①参与反应的物质，即反应物和生成物是什么。

②参与反应的原子和分子的相对数量。

③反应物和生成物的相对质量。

④对于有气体参与的反应，吒体体积间的关系.

对于可看作完全向一方进行的反应，这四点都适用,是

定量分析的基础。因此必须充分理解所要处理的化学反应，

并写出正确的化学反应方程式。

化学反应方程式一般用式(2.1)那样的化学式或者分

子式写出。但在分析化学中，许多反应是在水溶液中发生的

离子反应，所以常用离子的形式丧示。如：

Ag'+Ck--►AgCl(2.2)

为了写出正确的反应方程式，重要的步腺是系数的配

平。也就是为使反应方程式两边同一元素的原子数或离子数

相同，在各化学式前加上整数系数。例如，在(2.3)式中

MgCl,+AgNO,--*Mg(NO,)1+AgCl(2.3)

Ag原子在左右两边各是1个，而Cl原子在左边有2个，右

9

边有1个，为使其相等，在AgCL前加上系数2时，右边Ag

原子也变为2个，而左边是1个所以AgNOs也要倍之，这

时NO,也被二倍，从而全部原子数变得相等。则福，(2.4)

式：

MgClt+2AgNO,----►Mg(NOJ),+2AgCl(2.4)*

也可以象下面那样把系数设为未知数，建立联立方程而

求出：

xMgClt-ryAgNO,----*zMg(NOs)x+uAgCl

对于Mgx=z\

对于CI2x=u]——z”

对于Agy=u|1212

对于N03y=2z/

为了写出正确的化学反应方程式，必须知道所给反应中

的反应物和生成物，必须正确地写出各物质的化学式。

反应的种类大致分为①化合价〈或氧化数)不变的，

②伴随有化合价变化的(轼化还原反应)两种.

①化合价不变的反应，有化合反应(例如式2.1)、

分解反应(CaCOs--►CaO+CO,)复分解反应”(例如

式2.4)。

②离子键当然不必说，对共价键，配位键的化合价，

要加上正负号，则在所有的化合物中，正的化合价总和

与负的化合价总和的绝对值相等。例如在HNOs中N的化合

价是*5(H是+1,O是-2,所以1+(-2)x3=-5),

伴随有化合价变化的反应器为新化还原反应，氧化数变大时

・译注：巳配平的化学反应方程式，我国一皎将改与成

••在分析化学中常出现复分解反应.

•10•

这种元素（或含这种元米的物质〉称为被氧化（将对方还原

了），相反，变小时称为被还原（将对方氧化了〉。

所以将前者称为还原剂，后者称为氧化剂。氧化和还原

必然是同时发生的。

£例〕

lOFcSO<+2KMnO4*8112SOTFe“SO,），+K2SO，+2MnS0-8H20

：lOXeu2x5e：

在氧化还原反应中，为了配平系数既可象前述那样进

行，也可以从氧化剂和还原剂的化合价的变化，加系数后要

使前者得电子数与后者失电子数相等。然后再把其他成分的

系数配平。在上例中，Mn得电子数是5,Fe失电子数是

1,而化学式是KMn。,和F%（SO,）8,所以Mn为两个原

子，Fe为10个原子。再配平其他的系数。

也常常将氧化还原反应的反应方程式用禹子来书写。

£例1

t+s+

61"+CrtOT+14H+->3l»+2Cr+7H2O

4,

5sos"+2MnO4~+6H->5SO4~+2Mn*i+3HiO

2.2化学反应方程式所表示的

数量关系

化学反应方程式表示出反应物和生成物的摩尔数，所以

就等于表示出反应物和生成物的相对量，与气体有关的反

应，因为在标准状态下1摩尔任何气体都占据22.4升，所以

也知道气体的体积关系.

•11

1例返1J完成下面的反应方程式，指出各反应方程式

的摩尔数关系，乘量关系（对于气体指出在标淮状态下的体

积关系）。

a）氢氧化钠+硫酸，

b>氯化钺+氢氧化钠一

c）硝酸银+倍酸钾f

d）碳酸钙+硫酸f

:）2NaOH+HZSOLNaQO—HQ

2molImol1mol2mol

2・40.0克98.1克142.1克2-18.0克

b）NH4CI+NaOH-*NH,+NaCl+H2O

1mol1mol1mol1mol1mol

53.5克40.0克17.0克58.5克18,0克

（22.4升）

c）2A5NO,+KtCrO4-*AgtCrO4v2KNO,

2mol1mol1mol2moi

2-169.9克194.2克331.8克2-101.1克

d>CaCO3+H2SO4->CaSO4+HtO+COt

ImolJmolImolImolImol

100.1克98」克136.2克18.0克44.Q克

（22.4升》

习题

1.用化学反应方程式表示下列的反应

a）碳酸+我氧化领

b）欧化钠+成碳

c）期收铅+硫酸铜

•12

d）交错酶.你+硫酸亚核+破战

e）氯化钠+二更化隹+硫酸

f）氯化传+升汞

g>过和化氢+高任喔钾;琥谶

2.将20.01%的盐酸100克如上20.01克碳酸钙，什么

物质过剩，过利多少摩尔？可产生氧化笠多少克？在标准状

态下产生多少开COz?

3.将二我化硅与乳化且反应的化学反应方衽式写出

来，升回答下面的问题1为了与0.480克二氏化硅完全反应

需要多少摩尔的HF?若取比重为1.T6的40%的复泉酸冶

酸，美取多少升？

4.将金属钠用热浓硫酸处理而将成酸铜，写出反应方

福式。计算用10克铜制得SO：（在ZlX^SSmmHg下）多少

升？

5.将底气通入温热的2升玄氧化做（Ba（OH%30克/升）

溶液中，计算，为使反应第全所需氧气的体积（标很状态）

及肉司的反应生成物无水氨酸领的支量。

6.为了84制0.550M的SrCk溶液500mL需美■多少

克SrClyGHzO?从这个溶液中将Cl-沉淀，需多少摩尔的

AgNOs?

7.在比支1.18,24.7%的珑酸75.0ml中将2.70克金

展惚完全溶解，并稀释至40ml,这个溶液是多少当贵的相

酸溶液？

13

第三章化学平衡

3.1可逆反应与化学平衡

将数种物质混合而发生化学变化时，反应物全部消耗，

几乎完全生成产物的反应是极少的。反应定量的完成是定量

分析的基础.这一点极为重要。但是即使是用于定量进行得

十分完全的反应，严格地说，也不能说是完全的，即生成物

之间进行反应又生成原来的物质，最后正逆反应达平衡状

态。这也是在分析中产生误差的原因之一。这样的反应称为

可逆反应，将这种平衡状态称为化学平衡。在本书中主要是

处理水溶液中的离子平衡。其原因是在分析化学中（无机）

所使用的物质大多制成水溶液，在溶液中成为离子。离

子之间的反应是非篱迅速的，多是在混合的同时就达到

平瘠因为决定平衡反应的简单而有力的理论已为人m所了

解，所以积累的资料是丰富的。

将反应体系保持平衡的条件'（温度、压力、组成的浓

度等）稍微改变，就可以引起反应向某一方向进行，平衡就

发生移动。

3.2化学平衡与平衡常数

在如3.1式那样的可逆反应中，若向右的反应和向左的

反应以同样的速度进行的话，则这个反应实赃上没有变化，

即此反应体系中各组分间的相对数量是一定的。

A+Bs-?C+D（3.1）

这种状态就是化学平衡。某两物质间的平衡，既有象乙

酸和水那样仅建立一种平衡的,也行象铜理于与氨的平衡那

样同时存在着多个平衡t

CHjCOOH+H1O=vCHsCOO-+H,Ot(3.2)

CM++NH,=Cu(NFb严■

CU(NH3)"+NH,=CU(NH3)J+

CuCNH,)/^NHj^CutNHj),1*(3.3)

Cu(NH。J++NHs=Cu(NHs)J，

i+tf

Cu(NH3)4+NH3^Cu(NH3)5J

据分光光度的研究，进一步证实水分子也参与配位，实

际的平衡可以写成下面那样，认为也有具有六个氨分子的铜

络离子，但没有被检出。另外还有水合铜离子的配位体，水

分子失去氢离子的反应(3.4)式。

1+2<

Cu(H2O)d+NHs^Cu(NHa)(H2O)5+H.0

Cu(NHs)(H1O).**+NH,^Cu<NHJ)i(HtO)4*i

+H:0(3.3')

i+++

Cu(HiO).^Cu(H2O)!(OH)+H(3.4)

zCuCIhO.^^CuiCHiOj.COini^+ZH"

+2HQ

水合络离子的水(Cu(HQ)J+离子被称为水合铜离子)

一般省略不写入离子式内。另外，还有氨得到氢阳于和水的

电离等平衡。

NHS+H*5NHJ(3.5)

HMH++OH-(3.6、

所以，为了完全了解锅离子和第的反应，需要了解各种

平衡的理论。

在本.书中，处理的平衡是稀溶液(约0.1M以下)的平衡，

在浓瘠液中，特别是离孑间的相互作用很强时，适于稀溶液

•15・

的定律就不成立了，情况变得更为复杂.

定用地研究处于平衡的反应体系的基本原理•殷是引入

平衡常数，Guldberg和Waage于1865年在质量作用定律的

叙述中就确立了平衡所依据的定量定律，将描述平衡的定律

用式子表示出来的是VarTtHoff(1877年)，这个定律适

用于以后的多种反应体系。

试考虑乙酸的电阴《式3.2),

HAc^H'-I-Ac-(3.7)0

改变反应体系的条件，即/酸的浓度，或者加入盐酸，

乙酸钠。把测出的未电离的乙酸、氢离子，乙酸限离手的平衡

浓度列于表3」中乙酸电阖的浓度平衡常数用(3.8)式表示.

[H+][Ac-3

[HAc](3.8)

[1是用摩尔/升表示的浓度.K.因温度不同而不

同，但几乎不受压力的影响，对于平衡常数

一般不需测定溶液的总浓度，重要的是确定溶液中各化

学组分的平衡浓度。

从表3.1的i)可知，随着乙酸浓度的增大K,变大，这是

由于离子间的静电引力的影响。但若浓度在0.3M以下，由式

3.8所给出的K.值只有约±5%的差别.要更准确地了解或

处理更浓一些的溶液时，必须用考虑篇子间作用力校正了的

活度来代替浓度。活度用｛｝表示。

唱]妒

活度平衡常数K/,是将浓度平衡常数外推至浓度为。而

•将水省略了，用H+表示质子，用HAc表示乙酸

•16•

裳3.1乙般电宜的平街浓度'>

1）乙酸水溶液

乙酸浓度fHAcJIH*][A「JK«xl0»

1.00x10，2.9x10-67.1x1047.1x10-61.74

1.00X1Q7G.6X1O-53.4x10-J3.4X10-51.75

1.00x10-38.73x1041.27x10-1.27x1041.85

l.OOxlO-29.65xi0>43X10-4.5X10-<2.10

乙武一乙酸钠迎合溶液（总溶度LQOxKT，M）

9.Ox10-<1.7x10一1.0x10一1.89

7.0X1044.4x10-53.0x10-41.89

5.0x1041.8x10-55.0x10—J.80

4.0x10-，1.3X10-56.0x10-41.90

乙牧一处酸泥合溶液（忌浓度I.OOx10-3M）

9.0x10-41.0x10-41.7x10-11.89

7.9X1043.0x1044.4X10-51.89

I，5.0X10-45.0x1041.8X10-51.80

3.0X1047.0XW48.0XW*1.86

1.0X1049.0X10-4ZQy10-41.80

1)参考HarnedMurphy；J.Axr?iCbem^$oc4^3..<i-(1991)

・17•

得到的。对于乙酸是a.75±0.02）xi0-6（251），活度和浓度

的关系在下节叙述.在近似计算中一般使用浓度（摩尔/升）

代替活度。

某化学组分i的活度。，与浓度c,用下式结合起来。/，称为

活度系数，具有浓度倒数的单位。

a；=/1,«；,（3.10）

3.3活度与平衡常数

对于反应：

aA+6B+..=xX+_yY+

根据质量作用定律可以写出：

._｛X｝，｛Y｝，

人K一一所⑻丁(3.11)

常数K。是除温度以外不随其他条件而变化的真正常

数，所以称为热力学平衡常数。使用（3.8）式和（3.10）式：

CXy.CY3»...

K。

_K.」•/*•(3.12)

活度系数的比可以用称为离子强度（下页）的参数来表

示。活度和浓度间的差别是由于离子间相互作用而造成的，

这种作用是随溶液中离子的价数和浓度而变化的。活度系数

若是1的话，则K°=K,为理想溶液“非常稀的溶液就是理想

溶液。

活度可以考虑如下：

稀溶液中的离子或分子，活度值和用摩尔/升表示的浓

・18•

度的值几乎相等。

赛溶液中的溶剂：活度几乎是I《一定）。

和溶液处于平衡的纯固体或纯液体：活度是1（一定）.

和溶液处于平衡的气体：活度是以气压单位表示的该气

体的分压。

A.溶液的离子强度

治落的离子强度用“表示，定义为：

U=（3.13）

式中c,是第i个底子的浓度（摩尔/升），2；是第1个离子

的价祗

[例题1]求0.1M硫酸铁溶液的离子强度，并且将“表

示成c的比。

可以认为Fe式SO,〉3完全电离。

[Fes+3=0,2,[SOJr=0.3

所以p=-^-C0.2x3X+O.3X22）=1.5•

用浓咬（来表示：

^=-i<2xCx3t+3xCx2x）=15c

所以〃与c成正比。

I：例题2」求对于食盐为0.10M,对于硝酸钾是0.03M〉

对于硫酸钾是0.05M的混合溶液的高子强度。

£Na*〕=CC「〕=0.01,CNO,'）=0.03.

CSC产〕=0.05,1K+〕=0.05X2+0.03=0.13

所以：p=j<0.1x2x+0.1xi*+0.03x1*+0.05X2*

•19・

+0.13X11)=0.28

B.薛拜休克尔(Debye-Huckel)的通电解质理论

活度系数的表达式，是基于考察抑制离干运动的静电引

力对序子的影响和克服这种影响的热运动的关系而导出。基

于这种考虑，Debye和HUckel导出了离子强度为“的溶液

中，离子的电荷为Z,的离子的活度系数/，并经修正而得到

(3.14)式。A和B是常数，在水溶液中25P时各为0.51和

3.3X10，

-log-aA"/"匕(3.14)

，1xBa\

a是禹子体积参数(约等于水合离子的有效半径八〉某

些离子的a值示于表3.2

离子电荷和侬度的影响用溶液的离子强度表示，在此必

须注意，溶液的寓于强度依赖于溶液中所有的离子，不只依

赖于与特定平衡反应有关的寓于。可用式3.14计算的

值，但若预先不知道常数A和B,参痴,则无法计算高子的

活度系数。

1例题31计算a)0.005M硝酸铅溶液中的/,J+和6)

硝酸铅为0.005M,硝酸钱为0.040M的溶液中的Pb＞活

度系数：

a)离子强度3X0.095=0.015

_log/,产_ML2S2.»x/I^15

1+3.3X107x4x10*1xx/oTois

=0.21

二/o，r=0.61

——2。-

«3.2参数a的大小”

离一子一

aX10|Cm

________

Th-,a4+,S1P・11

H+,A〔A,Fe3+.Cr33L■一9

+8

Li-.Ca^,CuJ+.ZnJ*.SoJ-,Mn«+,Fe«+,Co»*.Ni^CtHsCOO-6

Sr?。，Bn：*,Cd：,.Hgz+,S”,(COO)2”,Fe(CN〃・一,柠掾岐根5

Na”,H，”\Pb23CH、C00-,HC0「，SO.2-,SzO32-,PO,3-,CrOJ-Fe(CN),，-4

At^K-.NH,-,OH,E-,NCS,HS-,C104-,Cl-,Br,l-,N0j-,CN13

1)%乂J.Kielland；J.Am.Chem.Soc.59,1675(1937》.

力离子强度3X0.005<-1X0.040=0.055

-log/,,1"=______9国*2'*J。,0石5=___

1*3.3X1O7X4X1O-*Xv/O.OSS

二0.36

J./,/+=o.n

为了简化计算，离子参数a在多数情况下若认为约为3A.

则Bxz=3.3xl（rX3T0-'々I,所以3.14式就变成3/5式.

所得的值略小•-点。

-log/,=（3.15）

1+Vn

由德拜•休克尔理论所得的结果，只与稀溶液的实验结果

相一致，因此（3.14）式,（3.15）式可适用于稀溶液。但若是近似

计算，在“为0.1时此式也可适用。在非常稀的溶液中.（3.15）

式中“不比1小得多.因此，若可以忽略的话则得到3.16式1

-log/.=0.51ZVM（3.16）

这个式子对于1价离子，2价离子,3价禹子，在“值分

别为0.05,0.014,0.005以下时均可得准确的值（对数的