高分子化学聚合方法

高分子化学聚合方法自由基聚合实施方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合5.1引言根据物料起始状态称进一步考虑聚合后体系的状态，本体和溶液聚合还包括：沉淀聚合和分散聚合。离子和配位聚合均相溶液聚合、淤浆聚合本体聚合气相聚合第2页,共57页，2024年2月25日，星期天逐步聚合方法本体聚合溶液聚合界面缩聚固相缩聚5.1引言这些聚合方法各有其优点，但也存在着许多工程问题：扩散、混合与传质问题传热问题残留单体脱除问题聚合过程中分散体系的稳定性问题均相催化剂的负载化问题聚合产物颗粒形态问题聚合反应器防粘壁问题聚合过程的连续化问题

（流混模式问题、非稳定态问题等）第3页,共57页，2024年2月25日，星期天5.1引言化学的角度更关心其中的科学问题：均相高粘体系的聚合过程规律各种非均相聚合过程规律悬浮聚合乳液聚合沉淀聚合分散聚合淤浆聚合气相聚合界面缩聚聚合速率聚合物分子量及其分布共聚组成及其分布……………………第4页,共57页，2024年2月25日，星期天单体—介质体系聚合方法聚合物—单体—溶剂体系均相聚合沉淀聚合均相体系本体聚合（气相、液相、固相）乙烯高压聚合、苯乙烯、丙烯酸酯氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺溶液聚合苯乙烯—苯、丙烯酸—水、丙烯腈—二甲基甲酰胺氯乙烯—甲醇、丙烯酸—己烷、丙烯腈—水非均相体系悬浮聚合苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯氯乙烯乳液聚合苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯氯乙烯聚合体系和实施方法示例5.1引言第5页,共57页，2024年2月25日，星期天5.1引言实施方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合配方主要成分单体、引发剂单体引发剂、溶剂单体、引发剂、分散剂、水单体、引发剂、乳化剂、水聚合场所单体内溶剂内单体内胶束内聚合机理自由基聚合一般机理，聚合速度上升聚合度下降容易向溶剂转移，聚合速率和聚合度都较低类似本体聚合能同时提高聚合速率和聚合度生产特征设备简单，易制备板材和型材，一般间歇法生产，热不容易导出传热容易，可连续生产。产物为溶液状。传热容易。间歇法生产，后续工艺复杂传热容易。可连续生产。产物为乳液状，制备成固体后续工艺复杂产物特性聚合物纯净。分子量分布较宽分子量较小，分布较宽。聚合物溶液可直接使用较纯净，留有少量分散剂留有乳化剂和其他助剂，纯净度较差聚合实施方法比较第6页,共57页，2024年2月25日，星期天5.1引言第7页,共57页，2024年2月25日，星期天自由基本体聚合不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应。基本组分单体：包括气态、液态和固态单体引发剂：一般为油溶性色料增塑剂润滑剂聚合场所：本体内助剂5.2本体聚合第8页,共57页，2024年2月25日，星期天本体聚合的优缺点解决办法

预聚:在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一部分聚合热，有一定粘度

后聚:在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全优点产品纯净，不存在介质分离问题；可直接制得透明的板材、型材；聚合设备简单，可连续或间歇生产缺点体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制。轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽，重则温度失调，引起爆聚

5.2本体聚合第9页,共57页，2024年2月25日，星期天5.2本体聚合应用实例可广泛用于各种链锁聚合、逐步聚合等。本体聚合工业实例第10页,共57页，2024年2月25日，星期天第11页,共57页，2024年2月25日，星期天溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应基本组分单体引发剂：与单体聚合物相溶溶剂：与引发剂、单体、聚合物相溶聚合场所：在溶液内

溶液聚合的优缺点优点缺点散热控温容易，可避免局部过热体系粘度较低，能消除凝胶效应

溶剂回收麻烦，设备利用率低聚合速率慢分子量不高5.3溶液聚合第12页,共57页，2024年2月25日，星期天溶剂对聚合的影响：溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布溶剂导致笼蔽效应使f引发剂效率降低，溶剂的加入降低了单体的浓度[M]，使Rp降低向溶剂链转移的结果使分子量降低溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应沉淀剂，凝胶效应显著，Rp

劣溶剂，介于两者之间工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液。5.3溶液聚合措施：选择适当的溶剂第13页,共57页，2024年2月25日，星期天5.3溶液聚合应用实例多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合等。溶液聚合工业生产实例第14页,共57页，2024年2月25日，星期天第15页,共57页，2024年2月25日，星期天悬浮聚合是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法。基本组分单体引发剂水

悬浮剂水溶性高分子物质聚乙烯醇聚丙烯酸钠S－MAA共聚物明胶纤维素类淀粉碳酸盐硫酸盐滑石粉高岭土是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。吸附在液滴表面，形成一层保护膜吸附在液滴表面，起机械隔离作用不溶于水的无机物5.4悬浮聚合第16页,共57页，2024年2月25日，星期天颗粒大小与形态悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01~5mm范围粒径在1mm左右，称为珠状聚合粒径在0.01mm左右，称为粉状悬浮聚合粒状树脂的颗粒形态不同

颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况颗粒形态紧密型：有利于增塑剂的吸收，如PVC疏松型：不利于增塑剂的吸收，难于加工颗粒形态的影响因素PVA：疏松型；明胶：紧密型配比大，有利于形成疏松型5.4悬浮聚合搅拌强度（一般强度愈大，颗粒愈细）分散剂种类和浓度水与单体比例（水油比）聚合温度引发剂种类和用量单体种类第17页,共57页，2024年2月25日，星期天聚合场所－单体液滴内第18页,共57页，2024年2月25日，星期天第19页,共57页，2024年2月25日，星期天第20页,共57页，2024年2月25日，星期天第21页,共57页，2024年2月25日，星期天第22页,共57页，2024年2月25日，星期天第23页,共57页，2024年2月25日，星期天应用实例主要用于自由基聚合。悬浮聚合工业生产实例第24页,共57页，2024年2月25日，星期天第25页,共57页，2024年2月25日，星期天聚合场所：在胶束内乳液聚合优缺点

优点

1.乳液聚合介绍乳液聚合单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应。水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合

Rp快，分子量高可直接得到聚合物乳胶要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高难以除尽乳化剂残留物缺点5.5乳液聚合重要特点：前三种聚合方法中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低。而乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高。第26页,共57页，2024年2月25日，星期天主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应一般为油溶性单体，在水中形成水包油型

涂料用的两个主要胶乳：丙烯酸酯单体：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯醋酸乙烯酯单体乳胶体系

涂料最早使用的胶乳是苯乙烯与丁二烯的共聚物，现在很少用于建筑涂料，而是用于纸张偏氯乙烯/丙烯酸酯共聚物乳胶的漆膜具有非常低的水渗透性加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善胶体稳定性，提高附着力和提供交联点5.5乳液聚合2.基本组分单体第27页,共57页，2024年2月25日，星期天乳液聚合的主要引发剂为水溶性的最常用的是过硫酸盐（K，Na、NH4），尤其是过硫酸铵

在pH值10，0.01mol/L中，50℃每秒每L产生8.4×1012自由基90℃每秒每L产生2.5×1015自由基要在低温快速反应，可采用氧化还原引发体系，如过硫酸盐－亚铁盐体系：聚合可在室温引发，反应热可加热到50～80℃，并需要冷却以免过热。获得高转化率，常在后期加亲油性引发剂引发剂第28页,共57页，2024年2月25日，星期天5.5乳液聚合分散剂与单体不相溶在正常体形中，对油溶性单体而言，采用无离子水。助剂分子量调节剂、润滑剂、抗氧化剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。第29页,共57页，2024年2月25日，星期天亲水的极性基团亲油的非极性基团

如长链脂肪酸钠盐亲油基（烷基）亲水基（羧酸钠）是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂。分子通常由两部分组成5.5乳液聚合亲水亲油平衡值(HLB)：衡量亲水基和亲油基对乳化剂（表面活性剂）性质的贡献。HLB值越大，表明亲水性越大。HLB值不同，用途也不同。乳化剂第30页,共57页，2024年2月25日，星期天乳化剂在水中的情况乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50～150个分子），称为胶束。5.5乳液聚合乳液聚合体系一般呈O/W，HLB值在8～18范围内第31页,共57页，2024年2月25日，星期天形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC)

不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强胶束的形状

胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多球状(低浓度时)直径40～50Å棒状(高浓度时)直径100～300nm5.5乳液聚合第32页,共57页，2024年2月25日，星期天加入单体的情况

在形成胶束的水溶液中加入单体

小部分单体可进入胶束的疏水层内大部分单体经搅拌形成细小的液滴

体积约为10000Å体积增至60~100Å

周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保护层，乳液得以稳定

相似相容，等于增加了单体在水中的溶解度，将这种溶有单体的胶束称为增容胶束极小部分单体以分子分散状态溶于水中5.5乳液聚合第33页,共57页，2024年2月25日，星期天乳化剂的分类5.5乳液聚合第34页,共57页，2024年2月25日，星期天阴离子型：活性部分为阴离子阴离子乳化剂体系在碱性溶液中较稳定，但遇酸、金属盐、硬水会失稳，且在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力。三相平衡点：指乳化剂处于处于分子溶解状态、胶束及凝胶三相平衡时的温度。高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在。第35页,共57页，2024年2月25日，星期天阳离子乳化剂：活性部分为阳离子极性基团为胺盐，乳化能力较弱两性乳化剂：如内铵盐第36页,共57页，2024年2月25日，星期天非离子乳化剂活性部分呈分子状态，如环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物、PVA等。非离子乳化剂对pH变化不敏感，较稳定；但乳化能力仍不如阴离子型，一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用（以改善纯阴离子乳化体系对pH值、电解质等的敏感性。非离子乳化剂无三相平衡点，却有一个浊点（非离子乳液体系随温度升高开始分相时的温度）。第37页,共57页，2024年2月25日，星期天乳化剂在乳液聚合中的作用第38页,共57页，2024年2月25日，星期天乳化剂在乳液聚合中的作用第39页,共57页，2024年2月25日，星期天乳化剂在乳液聚合中的作用第40页,共57页，2024年2月25日，星期天乳化剂在乳液聚合中的作用第41页,共57页，2024年2月25日，星期天乳化剂在乳液聚合中的作用第42页,共57页，2024年2月25日，星期天对于“理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况。极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中大部分乳化剂形成胶束，约4~5

nm，1017－18个/cm3大部分单体分散成液滴，约1000nm，1010－12个/cm3单体液滴单体和乳化剂在聚合前呈三种状态3.乳液聚合机理5.5乳液聚合第43页,共57页，2024年2月25日，星期天在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程均相成核：胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗成核机理成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径：聚合场所：因增溶胶束具有比单体液滴更大比表面积，且内部单体浓度很高，所以易被自由基侵入而引发聚合，因而成为聚合场所。液滴中的单体则通过水相进入胶束内，以补充聚合消耗。5.5乳液聚合第44页,共57页，2024年2月25日，星期天聚合过程

根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：5.5乳液聚合第45页,共57页，2024年2月25日，星期天Ⅰ阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，Rp

递增Ⅱ阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止，Rp恒定

Ⅲ阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降

5.5乳液聚合第46页,共57页，2024年2月25日，星期天4.乳液聚合动力学（1）聚合速率

动力学研究多着重第二阶段——即恒速阶段自由基聚合速率可表示为

Rp=kp[M][M·]在乳液聚合中，[M]表示乳胶粒中单体浓度，mol/L[M·]与乳胶粒数有关考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：N为乳胶粒数，单位为个/cm3NA为阿氏常数103

N/NA是将粒子浓度化为mol/Ln为每个乳胶粒内的平均自由基数第47页,共57页，2024年2月25日，星期天乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为苯乙烯在很多情况下都符合这种情况当乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率相比可忽略不计粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时,

则假定第48页,共57页，2024年2月25日，星期天讨论:对于第一阶段自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数N从零不断增加因此，Rp不断增加

对于第二阶段胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定因此，Rp恒定

对于第三阶段单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度[M]不断下降因此，Rp不断下降

第49页,共57页，2024年2月25日，星期天乳液聚合速率取决于乳胶粒数N，与引发速率无关N高达1014个/cm3，[M·]可达10－7mol/L，比典型自由基聚合高一个数量级乳胶粒中单体浓度高达5mol/L，故乳液聚合速率较快（2）聚合度设：体系中总引发速率为ρ(生成的自由基

个数/cm3

•s）

对一个乳胶粒，引发速率为ri，增长速率为rp则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为0每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数即自由基个数/s第50页,共57页，2024年2月25日，星期天

平均聚合度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率

每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，即聚合速率：类似于N/ρ就是在一个乳胶粒内自由基存在的时间乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基偶合并不影响产物的聚合度这是无链转移的情况第51页,共57页，2024年2月25日，星期天可见，在乳液聚合中:聚合度与N和ρ有关，与N成正比，与ρ成反比聚合速率与N成正比,与单体浓度成正比乳液聚合，在恒定的引发速率ρ下，用增加乳胶粒N的办法，可同时提高Rp和Xn，

这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因一般自由基聚合，提高[I]和T，可提高Rp，但Xn下降第52页,共57页，2024年2月25日，星期天