重量分析法和沉淀滴定法

重量分析法和沉淀滴定法7.1重量分析概述

7.1.1重量分析法的分类和特点1.挥发法—例小麦干小麦,减轻的重量即含水量或干燥剂吸水增重2.电解法—例Cu2+Cu

称量白金网增重—————电重量法3.沉淀法—P，S，Si，Ni等测定优点：Er:0.1～0.2％，准，不需标准溶液。缺点：慢，繁琐。(S，Si的仲裁分析仍用重量法）105℃烘至恒重+ePt电极上第2页,共34页，2024年2月25日，星期天7.2沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求被测物

沉淀形

称量形溶解、加入沉淀剂陈化、滤洗、烘(烧)被测物 沉淀剂沉淀形

称量形滤，洗灼烧，800℃SO42-+BaCl2 BaSO4

BaSO4Mg2+ +(NH4)2HPO4MgNH4PO4·6H2O 滤，洗灼烧,1100℃Mg2P2O7Al2O3Al()3NO洗烘120℃烧1200℃滤NOHAl3++3NOAl()3第3页,共34页，2024年2月25日，星期天对沉淀形的要求1.沉淀的S

小，溶解损失应<0.1mg。

(该沉淀的定量沉淀)2.沉淀的纯度高。(不该沉淀的不沉淀,杂质少)3.便于过滤和洗涤。(晶形好)1.组成恒定(定量的基础)2.稳定(量准确)3.摩尔质量大(称量误差小,对少量组分测定有利)

对称量形的要求为便于操作,晶形沉淀<0.5g,胶状沉淀约0.2g第4页,共34页，2024年2月25日，星期天7.3沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素7.3.1溶解度与溶度积MA(固)MA(水)M++A-

M+A-[MA]水:固有溶解度(分子溶解度),用S0表示溶解度:S=S0+[M+]=S0+[A-]Kθsp＝a(M)·a(A)活度积常数,只与t有关S(HgCl2)=0.25mol·L-1[Hg2+]=1.7×10-5mol·L-1S0第5页,共34页，2024年2月25日，星期天溶度积与条件溶度积M´A´……MA=M＋AK´sp＝[M´][A´]＝[M]

M[A]

A=Ksp

M

A条件溶度积常数,与条件有关MmAn？K´sp≥

Ksp≥

Kθsp溶度积常数，与t、I有关MA2:

K´sp＝[M´][A´]2=Ksp

M

A2

第6页,共34页，2024年2月25日，星期天7.2.2影响S的因素1.盐效应—增大溶解度沉淀重量法中，用I=0.1时的Ksp计算;计算难溶盐在纯水中的溶解度用Ksp

S/S01.61.41.21.00.0010.0050.01c(KNO3)/(mol·L-1)BaSO4AgClI,S

第7页,共34页，2024年2月25日，星期天2.

同离子效应—减小溶解度沉淀重量法总要加过量沉淀剂.例:测SO42-

若加入过量Ba2+,[Ba2+]=0.01mol·L-1S=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=6×10-10/0.01=6×10-8mol·L-1m(BaSO4)=6×10-8×300×233.4=0.004mg可挥发性沉淀剂过量50%～100%非挥发性沉淀剂过量20%～30%第8页,共34页，2024年2月25日，星期天3.酸效应—增大溶解度例7.2计算CaC2O4在不同情况下的溶解度CaC2O4Ca2++C2O42-

S

SKθsp(CaC2O4)=10-8.6(I＝0)H2C2O4pKa1=1.3pKa2=4.3(I＝0)在纯水中S=[Ca2+]=[C2O42-]==5×10-5mol·L-1第9页,共34页，2024年2月25日，星期天

在pH=1.0的酸性溶液中CaC2O4Ca2++C2O42-

SS

H+HC2O4-H2C2O4用I＝0.1的常数K´sp=

[Ca2+][C2O4

]=S2=[C2O42-]

a

(H)a

(H)

=1+[H+]b1+[H+]2b2

Ksp′=Ksp

=10-7.8+3.4=10-4.4(H)S==10-2.2=6×10-3(mol·L-1)第10页,共34页，2024年2月25日，星期天若pH=4.0，过量H2C2O4(c=0.10mol·L-1)

Ca2＋沉淀完全KMnO4法测Ca2＋，MO指示剂Ksp′=Ksp

a=10-7.8+0.3=10-7.5(H)第11页,共34页，2024年2月25日，星期天∵Ksp较大,S2-定量成为HS-,产生同量OH-∴假设MnS+H2O=Mn2++HS－+OH－

SSS例

MnSKθsp＝10-12.6,H2SpKa1=7.1pKa2=12.9第12页,共34页，2024年2月25日，星期天检验：[OH-]=S=10-4.6mol·L-1,[H+]=10-9.4mol·L-1

S(H)＝1＋10-9.4+12.9+10-18.8+20.0

＝1+103.5+101.2＝103.5

S2-HS-H2S主要以HS-存在故假设合理。7.1pKa112.9pKa2pHS2－H2SHS－9.4亦可不必计算，由优势区域图可知：第13页,共34页，2024年2月25日，星期天S最小同离子效应络合作用pCl=2.4pCl5432101086420Sx106mol/LS(AgCl)-pCl曲线4.络合效应—增大溶解度Ksp

=[Ag

][Cl-]=[Ag+][Cl-]

Ag(Cl)=Ksp(1+[Cl]

1+[Cl]2

2+---Ag++Cl-AgClCl-AgCl,AgCl2-,…S=[Ag

]=Ksp/[Cl-]=Ksp(+

1+[Cl]

2+第14页,共34页，2024年2月25日，星期天

酸效应—络合效应共存H+YHiYH＋PbC2O4=Pb2+＋C2O42-PbYHC2O4－,H2C2O4Ksp＝10-9.7

pH=4.0，[C2O4´]=0.2mol·L-1,[Y´]=0.01mol·L-1

C2O4(H)

＝100.3

Y(H)＝108.6[Y]=[[Y’]/

Y(H)=10-10.6mol·L-1

Pb(Y)＝1+10-10.6+18.0＝107.4第15页,共34页，2024年2月25日，星期天Ksp´=Ksp

Pb(Y)

C2O4(H)

=10-9.7+7.4+0.3=10-2.0∴在此条件下，PbC2O4不沉淀

Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4Ksp´=Ksp

Ca(Y)

C2O4(H)

=10-7.8+0.4+0.3＝10-7.1此时，CaC2O4沉淀否？∴Ca2＋沉淀完全，则Pb2＋，Ca2＋可分离。第16页,共34页，2024年2月25日，星期天5.影响S的其他因素温度:

t↑，S↑溶解热不同,影响不同.室温过滤可减少损失.颗粒大小:

小颗粒溶解度大,∴需陈化.溶剂:

相似者相溶,加入有机溶剂，S↓第17页,共34页，2024年2月25日，星期天7.4影响沉淀纯度的因素成核作用均相成核异相成核长大凝聚定向排列构晶离子晶核沉淀颗粒无定形沉淀晶形沉淀

沉淀类型晶形沉淀无定形沉淀CaC2O4，BaSO4凝乳状胶体MgNH4PO4AgClFe(OH)3颗粒直径0.1～1

m0.02～0.1

m<0.02

m第18页,共34页，2024年2月25日，星期天沉淀性质的影响BaSO41.1×10-10

大1000晶形AgCl1.8×10-10小5.5凝乳状CaC2O4·H2O2.3×10-931PbSO41.7×10-828临界值两种可能条件影响BaSO4(晶形)若c>3mol·L-1,胶冻Fe(OH)3(胶体)慢,均匀沉淀,显微镜可见结晶几十cm3的大晶体酒石酸氢钾慢(一天降0.1℃,经半年)洁(双层窗,换衣,无尘)沉淀

K

spS晶核第19页,共34页，2024年2月25日，星期天后沉淀主沉淀形成后，“诱导”杂质随后沉淀下来

缩短沉淀与母液共置的时间吸附共沉淀（服从吸附规则）是胶体沉淀不纯的主要原因，洗涤包藏共沉淀（服从吸附规则）是晶形沉淀不纯的主要原因，陈化或重结晶混晶共沉淀预先将杂质分离除去沉淀沾污的原因及提高纯度的方法沉淀沾污对分析结果的影响（例BaSO4法）吸附物质测SO42-

测Ba2+BaCl2

（+）（-）Na2SO4

（-）（+）H2SO4

（-）灼烧无影响，微波干燥（+）第20页,共34页，2024年2月25日，星期天冯·威曼(VonWeimarn)经验公式沉淀初始速度(晶核形成速度)相对过饱和度S:

晶核的溶解度Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度Q-S：过饱和度K：常数，与沉淀的性质、温度、介质等有关7.5沉淀形成卢沉淀的条件第21页,共34页，2024年2月25日，星期天

1.晶形沉淀(BaSO4)①稀②加HCl③热④滴加、搅拌⑤陈化

QSSQ

防局部过浓晶形完整⑥冷滤,洗涤S:测Ba2＋,先用稀H2SO4洗(?)

。为减小溶解度,沉淀剂过量,2.无定形沉淀(Fe2O3·xH2O)在浓、热溶液中进行；有大量电解质存在；趁热过滤，不必陈化；可二次沉淀，去杂质；稀、热电解质溶液(NH4NO3、NH4Cl)洗第22页,共34页，2024年2月25日，星期天称量形的获得1.过滤:

定量滤纸或玻璃砂漏斗2.洗涤:

倾泻法,少量多次S大的(如BaSO4):稀沉淀剂洗,再水洗S小但不易成胶体的，水洗；易成胶体的，稀、易挥发的电解质洗

3.烘干或灼烧:

得固定组成的称量形烘干—温度低,用玻璃砂漏斗,如AgCl,丁二酮污镍;微波—干燥快,用玻璃砂漏斗;灼烧—温度高,瓷坩埚(铂坩埚(HF)).滤器的恒重条件要与沉淀物的相同恒重第23页,共34页，2024年2月25日，星期天例：测定硅酸盐中SiO2的质量分数，称取0.4817g试样，获得0.2630g不纯的SiO2（主要含有Fe2O3、Al2O3）。将不纯的SiO2用H2SO4-HF处理，使SiO2转化为SiF4除去，残渣经灼烧后重为0.0013g，计算试样中纯SiO2的质量分数;若不经H2SO4-HF处理，杂质造成的误差有多大？答案：7.6重量分析的计算和应用示例第24页,共34页，2024年2月25日，星期天7.1

例：称取某可溶性盐0.3232g，用硫酸钡重量法测定其中含硫量，得BaSO4沉淀0.2982g，计算试样含SO3的质量分数。答案：第25页,共34页，2024年2月25日，星期天7.7沉淀滴定概述AgNO3NaCl(I-)浓度增大10倍，突跃增加2个pAg单位Ksp减小10n,突跃增加n个pAg单位050100150200T%pAg0.1mol/L0.1mol/L1mol/L1mol/L4.756.23.35.24.30246810AgI第26页,共34页，2024年2月25日，星期天7.8银量法滴定终点的确定

1.摩尔法Mohr法－用铬酸钾作指示剂-指示剂：K2CrO4实验确定(5%K2CrO41mL)滴定剂：AgNO3(0.1mol/L)酸度：pH6.5~10.5；有NH3存在：pH6.5~7.2.H++CrO4Cr2O72-(K=4.3×1014)优点：测Cl-、Br-直接、简单、准确。可测Ag+（？）

缺点：干扰大(生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、

M

(OH)n等）;不可测I-、SCN-

；

第27页,共34页，2024年2月25日，星期天2.佛尔哈德法——用铁铵矾作指示剂Ag++SCN-

=AgSCN(白

)

Fe3+

（K=208）

FeSCN2+

当[FeSCN2+]=6×10-6

mol/L即显红色指示剂：铁铵矾

FeNH4(SO4)2直接法:

NH4SCN

(滴定剂)

Fe3+

Ag+(被测物)40%铁铵矾1mL第28页,共34页，2024年2月25日，星期天

标准溶液：AgNO3、NH4SCN

被测物：X-

(Cl-、Br-、I-、SCN-)

Volhard返滴定法指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2FeSCN2+X-

+Ag+(过量)=AgX

+Ag+(剩余)SCN-AgSCN

第29页,共34页，2024年2月25日，星期天

滴定Cl-时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)Ksp(AgSCN)<Ksp(AgCl)(2.0×10-12)(3.2×10-10)SCN-

+Fe3+AgSCN

AgClAg++Cl-+FeSCN2+

Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施

过滤除去AgCl

(煮沸,凝聚,滤,洗)

加硝基苯(有毒)，包住AgCl

c(Fe3+)=0.2mol/L以减小[SCN-]ep

称改进的Volhard法第30页,共34页，2024年2月25日，星期天

3.法扬司法——吸附指示剂法sp