高分子加工助剂第一章

高分子加工助剂第一章一、为什么学习这门课程？第2页,共66页，2024年2月25日，星期天第3页,共66页，2024年2月25日，星期天加工机械高分子成型加工

加工助剂橡胶加工、塑料加工、纤维加工、涂料及胶粘剂等有机化学，物理化学聚合物合成工艺学高分子化学高分子测试与表征高分子物理高分子流变学加工助剂在高分子专业课程中的地位

树脂、助剂、加工机械是高分子材料制品的三大要素第4页,共66页，2024年2月25日，星期天二、教材

高分子材料加工助剂：方海林，化学工业出版社

参考书目：

1、塑料加工助剂：曾人泉，中国物资出版社，

1997年。

2、助剂化学及工艺学：冯亚青，王利军等，化学工业出版社，1997年。

3、塑料助剂生产技术与应用：丁学杰等，广东科技出版社，1996年。

4、聚合物材料用化学助剂：肖亚东，化学工业出版社。

5、合成材料添加剂化学：辛忠，化学工业出版社，2005。

第5页,共66页，2024年2月25日，星期天理论讲解：讲解10-12次课程实验：每组5人，依次做11次性能检测：2次期末习题练习及讲解：2次考前辅导：1次综合分数=平时成绩占40%（课堂表现+课程实验）

+期末考试占60%（闭卷考试）三、教学安排第6页,共66页，2024年2月25日，星期天目录第一章绪论 2学时第二章抗氧剂 2学时第三章热稳定剂 2学时第四章光稳定剂 2学时第五章增塑剂 2学时第六章阻燃剂 2学时第七章发泡剂 2学时第八章硫化助剂 2学时第九章偶联剂 2学时第十章抗静电剂 2学时第十一章其他助剂 4学时第十二章塑料配方设计概述 4学时实验、课程设计、期末考试复习、期末考试 第7页,共66页，2024年2月25日，星期天四、绪论第一节高分子材料及塑料第二节塑料加工助剂第三节塑料加工助剂生产及应用情况第四节塑料加工助剂发展趋势第8页,共66页，2024年2月25日，星期天高分子：

Macromolecule，相对分子质量很大的分子，又称大分子或大分子化合物，一般指相对分子质量大于104的分子，其分子质量可高达几百万。其中，将能够以重复单元表示的高分子称为聚合物（Polymer）。根据材料的使用力学状态和用途分类可分为：处于高弹态的橡胶(rubber)；处于取向态并在取向方向上具有较高强度的纤维(fiber)；处于玻璃态或半晶态的塑料(plastics)，以及涂料(coatings)，粘合剂(adhesive)等。用量最大，最为重要的是

塑料。塑料：橡胶：纤维=65:30:5第一节高分子材料及塑料知识回顾第9页,共66页，2024年2月25日，星期天“塑料”一词应用极为广泛而又难以准确定义。广义地讲，蜡烛、松香、虫胶、粘土、铁、铜、铝等有可塑性的材料，都可称为塑料。因为它们加热后，或在压力条件下，可以塑造成各种形状的物体。天然树脂，如虫胶、琥珀、沥青、松香等，因为成分和结构复杂，杂质很多，一般不用作塑料。

通常的理解为：主要由高相对分子质量的聚合物组成，成品状态为非弹性体的柔韧性或刚性固体，在制造或成型加工过程中有一阶段能流动成型、或由原位聚合固化定型而得到的聚合物。什么是塑料？第10页,共66页，2024年2月25日，星期天具体说来，塑料就是以树脂（主要是合成树脂）为基体，添加一些具有特定作用的助剂，将基体与助剂混合、分散，再通过塑炼加工，并在加工过程中显示塑性且能流动成型的材料。简而言之，

塑料=树脂+助剂

树脂

是硬而脆的、固体或半固体、无定形、易熔融、易燃的物质。包括天然树脂、合成树脂。

塑料的定义第11页,共66页，2024年2月25日，星期天

塑料：在一定条件下具有流动性、可塑性，并能加工成型，当恢复平常条件时，则仍保持加工时形状的高分子材料称为塑料。橡胶：在室温下具有高弹性的高分子材料。熟悉的有天然橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、乙丙橡胶等。纤维：具备或保持其本身长度大于直径1000倍以上而又具有一定强度的线条或丝状高分子材料。涤纶（PET），尼龙（PA66），腈纶（聚丙烯腈），丙纶（聚丙烯）氯纶（聚氯乙烯）。第12页,共66页，2024年2月25日，星期天按塑料的产量和耐热等级

分类：

（1）通用塑料：指一般用途的塑料。这类塑料占塑料总量的98%

左右。特点：成本低、产量大、用途广泛、性能变化大、制品多样，但机械性能和耐热性不高。耐热温度小于100℃（2）工程塑料：指适于作工程机构件和化工设备等工业用途的塑料，与通用塑料无严格的区分。

特点：强度、刚性、硬度等均比通用塑料高、耐高、低温性能好，但产量相对小，成本较高。耐热温度大于100℃（3）特种工程塑料：耐热等级更高，价格更贵，产量更小。主要品种包括聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酰亚胺等。

塑料的分类第13页,共66页，2024年2月25日，星期天塑料通用塑料工程塑料特种工程塑料低密度聚乙烯（LDPE)高密度聚乙烯（HDPE)聚丙烯（PP）聚氯乙稀（PVC)聚苯乙烯（PS)PMMA及一些共聚物聚碳酸酯（PC)聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT)聚酰胺（尼龙，PA）聚甲醛（POM）苯乙烯-丁二烯-丙稀腈共聚物（ABS)聚酰亚胺（PI）聚苯硫醚（PPS）聚醚醚酮（PEEK）聚砜（PSU）聚苯醚（PPO）聚苯砜（PPSU)热塑性塑料的基本分类和主要品种第14页,共66页，2024年2月25日，星期天项目通用塑料工程塑料极性基本无极性极性强度低高模量低高耐化学性高低耐热温度通常100C通常

100C低温韧性较高通常较低加工性易加工难加工通用塑料与工程塑料的性能比较第15页,共66页，2024年2月25日，星期天按化学结构及热行为分类：（1）热塑性塑料(thermoplasticplastics)

以热塑性树脂为基础，其树脂的结构一般为直链型或带有少量支链的线性结构，多数为碳-碳为主链的聚合物。分子链之间主要以次价力或氢键相吸引而显示一定强度，同时表现出弹性和塑性。在适当的溶剂中能溶解；在加热状态下能熔化，其间只经历物理过程，不发生化学变化。即所谓的“可溶、可熔”的特性。（2）热固性塑料(thermosettingplastics)

其初始状态一般是分子量不高的预聚物或齐聚物，在适当的溶剂中可以溶解或溶胀；受热也可以熔化。热固性树脂具有一定的反应活性，在熔化和继续受热过程中，反应性官能团会发生化学反应，形成新的化学键，即所谓的“固化反应”。同时树脂由线性结构变为三维体型（网状）结构，塑料不能溶于溶剂，受热也不会熔化。即“不溶、不熔”。第16页,共66页，2024年2月25日，星期天包装材料(PackagingMaterials)

塑料袋、薄膜、泡沫塑料日用(HouseholdAppliances)

衣架/椅子/盆类/书架/玩具/文具/办公用品/家居装饰材料/电器设备外壳等交通运输（TransportationMaterials)

道路交通设施、车辆部件农用薄膜地膜等塑料的应用第17页,共66页，2024年2月25日，星期天1）材料的性质(Propertiesofthematerials)内在性质(Speciality)加工性质(Processability)产品性质(ProductProperties)塑料的性能第18页,共66页，2024年2月25日，星期天内在性质材料的属性

——

决定于材料的组成及其物理和化学结构

内在性质是材料性能的内因，对产品性能有根本性的影响，是设计和生产制品时选材的主要依据。第19页,共66页，2024年2月25日，星期天

（1）材料能否成型加工的性质，即可加工性；（2）成型加工过程附加于材料的性质。可否用特定的加工方法成型加工过程会产生何种变化加工性质第20页,共66页，2024年2月25日，星期天PolymerChemicalStructure第21页,共66页，2024年2月25日，星期天

只有线形和支链形结构的大分子能通过流动形变实现大分子链间的位移而取得所需的形状，具备进大变形的加工性能，一旦成为体形结构，其变形能力有限，一般只有实现机械加工。ChemicalStructure——Processing第22页,共66页，2024年2月25日，星期天

产品性质分为三种：外观性质使用性质耐久性质——产品性质是制品的属性产品性质内在性质加工性质产品性质第23页,共66页，2024年2月25日，星期天

一切产品的性质均取决于：——材料的选择(Selection）——制品的加工（Processing）——应用的条件(Environment)CONCLUSION:第24页,共66页，2024年2月25日，星期天塑料的主要性能指标密度力学性能热性能电性能光学性能燃烧性耐化学溶剂性耐磨性阻隔性第25页,共66页，2024年2月25日，星期天TgModulusTemperature1010~1011Pa107~105PaTfTdGlassyStateRubberStateFlowStateDegradation1）温度与聚合物状态的关系Thestateofpolymerrelateswiththetemperature玻璃态一般不能熔融加工，只可机械加工高弹态可进行需要大形变的加工粘流态可进行流动性加工第26页,共66页，2024年2月25日，星期天薄膜和纤维冷拉伸薄膜和纤维热拉伸真空和压力成型中空吹塑成型压延成型挤出成型薄膜吹塑注射成型熔融纺丝玻璃态高弹态粘流态坚硬固体橡胶状弹性体粘性流体ProcessingTemperatureTgTfTdDeformation（％）线型非结晶聚合物的温度、力学状态及成型加工的关系第27页,共66页，2024年2月25日，星期天成型方法产品材料的MFR/g·10min-1

挤出成型管材＜0.1片材、瓶、薄壁管材0.1～0.5电线、电缆0.1～1.0薄片、单丝0.5～1.0多股丝或纤维≈1.0瓶（高级玻璃）1～2胶片9～15注射成型模压制件1～2涂布薄壁制件3～6涂敷纸9～15热成型制件0.2～0.5成型方法与熔体流动速率的关系第28页,共66页，2024年2月25日，星期天

一些高分子材料的大致开发时间时间聚合物名称时间聚合物名称1907酚醛树脂1944PET1927聚氯乙烯1947环氧树脂1927醋酸纤维素1948ABS树脂1930丁苯橡胶1955线型聚乙烯1936聚甲基丙烯酸甲酯1957聚丙烯1936聚醋酸乙烯酯1957聚碳酸酯1938聚苯乙烯1960线型低密度聚乙烯1938尼龙661964离聚物树脂1939聚偏氯乙烯1965聚酰亚胺1941聚四氟乙烯1970热塑性弹性体1942不饱和聚酯1972丙烯腈共聚物1942支化聚乙烯1972乙烯-乙烯醇聚合物1943丁基橡胶1974聚芳酰胺1943尼龙61992茂金属聚合物1943含氟聚合物1994聚萘二甲酸乙二酯塑料发展沿革及现状第29页,共66页，2024年2月25日，星期天第一代高分子材料：通用高分子材料第二代高分子材料：工程塑料第三代高分子材料：特种工程塑料第四代高分子材料：导电高分子材料为代表第五代高分子材料：生物高分子材料为代表

经过短短七十余年的发展，高分子材料已深入到人类社会活动的每一个领域，现在高分子材料已进入更新的阶段：第30页,共66页，2024年2月25日，星期天

聚合物（树脂或生胶）是高分子材料制品的基本原料，聚合物需要经过复杂的聚合过程，不同种类的聚烯烃树脂就是由不同的聚合方法，如本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合或溶液聚合而成。

聚合物没有一定形状和强度，尚无作为材料的使用价值，只有通过成型加工，才能使它们变成有用的材料－－塑料。一、为什么高分子材料加工过程中要使用助剂？第二节高分子材料加工助剂第31页,共66页，2024年2月25日，星期天（1）使用性能

任何一种聚合物（树脂）都很难同时满足使用性能要求。

强度：

玻纤增强的塑料（玻璃钢）

韧性：

PS、PP、PA等

+弹性体（橡胶等）

表面性能：

印刷、染色

第32页,共66页，2024年2月25日，星期天（2）加工性能（高速化）流动性：润滑剂（PVC降解）加工窗口：增塑剂使Tf降低；稳定剂使Td升高（3）降低成本填料第33页,共66页，2024年2月25日，星期天（4）特殊性能要求塑料制品，特别是有特殊用途的塑料制品，如色泽、抗静电、抗粘、阻燃等，也需加入助剂塑料口袋：开口剂室内装修：阻燃第34页,共66页，2024年2月25日，星期天（5）环保、污染（公害防止技术）消除废旧塑料的污染生物降解材料——淀粉化学降解——稀土化合物第35页,共66页，2024年2月25日，星期天

助剂是某些产品或材料在生产或加工过程所需添加的各种辅助化学品，用以改善生产工艺和提高产品性能。大部分助剂是添加型的，是在加工过程中添加于材料或产品中的。

“塑料加工助剂”，是指在塑料加工中所需要的辅助化学品，用以改善塑料加工工艺和改善塑料制品某些特性，其用量虽少，作用却大。

“助剂”也常称作“添加剂”或“配合剂”。塑料、橡胶、合成纤维等合成材料，都需要各自的助剂。高分子助剂、高分子加工助剂、高分子合成助剂第36页,共66页，2024年2月25日，星期天

一、助剂在塑料加工中的地位 塑料的生产过程中，聚合物、助剂、加工设备是三个主要的物质条件。

助剂不仅在加工过程中可以改善聚合物的工艺性能，影响加工条件，提高加工效率，而且可以改进制品的性能，提高它们的使用价值和寿命。 助剂能赋予聚合物多种多样的性能。采用助剂将聚合物改性，是一种比较简单有效的方法。几乎所有的聚合物都需要助剂，只是对其依赖程度不同而已。第37页,共66页，2024年2月25日，星期天

热塑性塑料所使用的助剂，品种和数量比较多。 热塑性塑料的加工，一般都需要抗氧剂和润滑剂，且依据制品用途的不同，常常还需要光稳定剂、阻燃剂、发泡剂、着色剂等各类助剂。PVC是使用助剂最多的塑料品种。

除了上述各类助剂外，还需要热稳定剂和增塑剂。

热固性塑料的加工，除了固化所需要的助剂外，对其他助剂的需求则相对较少。第38页,共66页，2024年2月25日，星期天

助剂的用量较小，一般为聚合物重量的百分之几，甚至千分之几。但是，也有几类助剂的用量较大，达10份至数十份，如增塑剂、补强剂、填充剂、软化剂、阻燃剂等。 助剂的用量虽小，但作用显著，甚至可以使某些因性能缺陷较大或加工很困难而几乎失去实用价值的聚合物变成宝贵的材料。

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助剂与聚合物的关系密切，互相依存。聚合物只有在具备适当的助剂和加工技术的条件下，才有广泛的用途。 如果没有多种多样的助剂相配合，就不能制造出所需要的各种塑料制品。 由于助剂的使用，从而使许多精细化工产品获得更有效地应用。因此，助剂又形象地被称为“工业味精”。第40页,共66页，2024年2月25日，星期天

二、助剂的特点：

1、小批量、多品种

助剂是一个品种繁多的精细化工行业，众多的助剂产品都是小批量生产。

2、添加量不一

添加量根据制品要求而定，悬殊很大。

3、类型不一

有液体状，有粉末状；有小分子结构，也有大分子高聚物；有无机，也有有机的。第41页,共66页，2024年2月25日，星期天

4、多种助剂复配使用。

为了达到良好的效果，各类助剂常常配合使用。 如果配合得当，不同助剂间常常会相互增效，即达到所谓“协同作用”。第42页,共66页，2024年2月25日，星期天

三、助剂的种类和作用 按照助剂的功能，可以把它们分为如下几类：

1、稳定化的助剂

即稳定剂，是防止或延缓聚合物在加工、贮藏和使用过程中老化变质。由于引起老化的因素较多（氧、光、热、微生物、高能辐射、机械疲劳及金属离子等），以及老化的机理各异，所以稳定化助剂又分为好几类。

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（1）抗氧剂：

大多数塑料在保存和使用过程中，由于空气中氧和光的作用，会引起聚合物的降解、老化。

自由基抑制剂：主抗氧剂，包括胺类和酚类；

过氧化物分解剂：辅助抗氧剂，主要是硫代二羧酸酯和亚磷酸酯，通常与主抗氧剂并用。第44页,共66页，2024年2月25日，星期天

（2）光稳定剂：又称为紫外光稳定剂。

光屏蔽剂：炭黑、氧化锌和一些无机颜料；

紫外光吸收剂：水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类等；

猝灭剂：主要是镍的有机螯合物。

受阻胺类光稳定剂则具有捕获自由基、猝灭激发态分子等多种能力。第45页,共66页，2024年2月25日，星期天

（3）热稳定剂：一般专指聚氯乙烯及氯乙烯共聚物所用的稳定剂。

主稳定剂：盐基性铅盐、金属皂类和盐类、有机锡化合物等类。

辅助稳定剂：环氧化合物、亚磷酸酯、多元醇等。

复合稳定剂：由主稳定剂（主要是金属皂类和盐类以及有机锡化合物）与辅助稳定剂、其他稳定化助剂组成。在热稳定剂中占据很重要的地位。

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（4）防霉剂：

绝大多数聚合物对霉菌是不敏感的，但由于在加工中添加了增塑剂、润滑剂、脂肪酸皂类热稳定剂等可以滋生霉菌的物质，从而具有霉菌易感受性。 防霉剂的化学类型很多，包括元素有机化合物、含氮有机物、二硫代氨基甲酸盐、三卤代甲基硫化物、有机卤化物和酚类衍生物等。第47页,共66页，2024年2月25日，星期天

2、改善机械性能的助剂 这类助剂的功能是改善聚合物材料的某些机械性能，如拉伸强度、硬度、刚性、冲击强度、热变形性等。

它包括聚合物的交联体系所用的各类助剂，如补强剂、填充剂、偶联剂、抗冲击剂等。

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（1）树脂交联剂：

树脂的交联方法有辐射交联和化学交联。

化学交联采用交联剂。有机过氧化物是最广泛使用的交联剂，它常与一些交联剂和交联促进剂并用，以提高交联度和交联速度。环氧树脂的交联剂即为固化剂，常采用胺和有机酸酐。紫外线交联的光敏化剂也属于交联剂。第49页,共66页，2024年2月25日，星期天

（2）补强剂、填充剂和偶联剂：

具有补强作用的纤维型填充剂如玻璃纤维、碳纤维、金属晶须等，已视为增强材料，可不归入助剂的范畴。 填充剂广泛应用于塑料的加工，它主要有碳酸钙、陶土、滑石、云母、氧化硅、硫酸钙、亚硫酸钙、木粉和纤维等。

偶联剂是无机质的增强材料和填充剂与有机质的聚合物之间的桥梁，可以显著提高塑料的机械强度，它们主要是含有功能性基团的硅烷和钛酸酯类化合物。

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（3）抗冲击剂：

主要用于改善硬质塑料制品的抗冲击性能。

如MBS（甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物）、ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）以及CPE（氯化聚乙烯）。第51页,共66页，2024年2月25日，星期天

3、改善加工性能的助剂

这类助剂包括润滑剂、脱模剂、软化剂等。增塑剂也有改善聚合物加工性能的作用。软化剂主要用于橡胶加工。

润滑剂和脱模剂： 润滑剂可以改善聚合物加热成型时的流动性和脱模性。脱模剂涂布于模具表面，使模制品易于脱模，并使其表面光洁。润滑剂包括烃类、脂肪酸及其酰胺、酯、金属皂等衍生物。脱模剂常采用硅油。第52页,共66页，2024年2月25日，星期天

4、柔软化和轻质化的助剂 （1）增塑剂：

增塑剂的绝大部分用于聚氯乙烯，它是消耗量最大的助剂。

增塑剂中以邻苯二甲酸酯类为主，其他还有脂肪族二元酸酯、偏苯三酸酯、磷酸酯、环氧酯、聚酯、烷基磺酸苯酯和氯化石蜡等类。

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（2）发泡剂：

主要用于泡沫塑料。

发泡剂包括物理发泡剂和化学发泡剂两大类，其中以化学发泡剂，尤其是有机发泡剂的应用最广。常用的发泡剂有偶氮化合物、亚硝基化合物、磺酰肼等类。用于调整发泡剂分解温度的发泡助剂，有尿素类、有机酸类和脂肪酸皂类。第54页,共66页，2024年2月25日，星期天

5、难燃化的助剂

“难燃”包含不燃和阻燃两个概念。目前使用的难燃化助剂主要指阻燃剂。含有阻燃剂的塑料接触火源时燃烧缓慢，脱离火源后立即熄灭。

阻燃剂有添加型和反应型两大类。 为了防止聚合物燃烧时产生大量的烟雾，又发展了阻燃剂的一个分支—消烟剂。第55页,共66页，2024年2月25日，星期天

四、助剂的选择和应用中应注意的几个问题

1、助剂与聚合物的相容性：

如果相容性不好，助剂就容易析出。固体助剂的析出，俗称“喷霜”；液体助剂的析出，称为“渗出”或“出汗”。助剂析出后即失去助剂的作用，而且影响塑料制品的外观。 但是对于某些助剂，并不要求它与聚合物有良好的相容性。例如，润滑剂的相容性就不宜过大，否则就会起增塑剂的作用，使聚合物软化。第56页,共66页，2024年2月25日，星期天

助剂与聚合物的相容性主要取决于它们的结构相似性。 如，极性较强的增塑剂在极性的聚氯乙烯中的相容性较极性弱者为好。又如，在抗氧剂和光稳定剂中引入较长链的烷基，就可以改善它们与聚烯烃的相容性。 对于无机填充剂和无机颜料，它们不溶于聚合物，而是非均相地分散于聚合物中。对于这一类助剂，则要求它们的分散性好，其细度越小越好。第57页,共66页，2024年2月25日，星期天

2、助剂与聚合物在稳定性方面的相互影响

助剂必须长期稳定地存在于塑料制品中。因此，应该注意助剂与聚合物在稳定性方面的相互影响。 有些聚合物（如聚氯乙烯）的分解产物带酸碱性，能分解一些助剂；也有一些助剂能加速聚合物的降解。

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3、助剂的耐久性

助剂的损失主要通过三条途径：挥发、抽出和迁移。

挥发性的大小取决于助剂的结构，例如，由于邻苯二甲酸丁酯的分子量小于邻苯二甲酸二辛酯，故前者的挥发性较后者大得多。 助剂的抽出性与其在不同介质中的溶解度直接相关，应根据制品的使用环境来选择适当的助剂品种。 迁移性是指助剂由制品中向邻近物品的转移，其可能性的大小与助剂在不同聚合物中的溶解度相关。第59页,共66页，2024年2月25日，星期天

4、助剂对加工条件的适应性

加工条件对助剂的要求，主要是耐热性，即要求助剂在加工温度下不分解、不易挥发和升华。同时还要注意助剂对加工设备和模具可能产生的腐蚀作用。不同聚合物的加工条件不同；同一种聚合物，由于加工成型的方法不同，所需要的助剂也可能不同。