高分子链的结构

高分子链的结构第一章高分子链的结构第一节概论1.1.1高分子科学的诞生与发展1、高分子材料的自发应用已有数千年的历史。举例2、高分子学说是难产儿，经过50年的争论才诞生。在其诞生以前，已开始了合成高分子材料的生产。第2页,共52页，2024年2月25日，星期天高分子学说创立以前，不能忘记的几个人和事第3页,共52页，2024年2月25日，星期天1）Goodyear和天然橡胶的硫化（1839）固特异轮胎，至今世界驰名印刷工人出身的Goodyear第4页,共52页，2024年2月25日，星期天2）、赛璐珞的发明和舍拜恩及Hyatt1846年(SchÖnbein)舍拜恩发明硝酸纤维素(cellulosenitrate)celluloide“裙子着火”引起的发明。启示：要做一个有心人第5页,共52页，2024年2月25日，星期天20多年后的1868年Hyatt将其成果转化为工业化生产赛璐珞的发明实验室成果的转化还需要大量辛苦的工作Hyatt台球生产代替象牙第6页,共52页，2024年2月25日，星期天

赛璐珞制品

第7页,共52页，2024年2月25日，星期天赛璐玢代替赛璐珞Viscoseprocessreconstitutedcellulose第8页,共52页，2024年2月25日，星期天3)、酚醛树脂的发明和Baekeland1907年，查阅Bayer（1905年Nobel奖）的文献时注意到…

大胆怀疑Baekland第一个工业化的高分子材料第9页,共52页，2024年2月25日，星期天Bayer，诺贝尔化学奖获得者你是权威，我也不怕！？第10页,共52页，2024年2月25日，星期天4）高分子学说的建立Staudinger1920年，Staudinger发表了“论聚合”，标志着高分子学说的建立。但直到1930年，才真正被接受。30年代末才被大众接受。此后开始了合成高分子材料时代，高分子化学得到迅速发展。

1953年获得诺贝尔奖。Staudinger敢于创新才会做出成绩第11页,共52页，2024年2月25日，星期天1、缩聚反应和Carothers1930-1940年间，尼龙的发明和缩聚反应理论的创立。风靡一时的尼龙袜才华横溢，英年早逝高分子发展上的几个重要事件

第12页,共52页，2024年2月25日，星期天2、高分子溶液理论和分子量的测定---Flory1974年诺贝尔奖Flory数学和物理的知识是多么重要啊第13页,共52页，2024年2月25日，星期天3、Ziegler和Natta配位聚合反应20世纪五十年代中期，等规PE、PP聚合反应成功（诺贝尔化学奖）ZieglerNatta基础研究与工业化的完美结合第14页,共52页，2024年2月25日，星期天4、Merrifield和功能高分子的发展70年代，固相有机合成创立，1984年诺贝尔化学奖。交叉学科中的典范Merrifield,生物学家第15页,共52页，2024年2月25日，星期天5、液晶高分子Pierre-GillesdeGennes

TheNobelPrizeinPhysics1991"fordiscoveringthatmethodsdevelopedforstudyingorderphenomenainsimplesystemscanbegeneralizedtomorecomplexformsofmatter,inparticulartoliquidcrystalsandpolymers"

交叉学科中的又一典范第16页,共52页，2024年2月25日，星期天6、导电高分子70年代开始研究导电高分子，三个代表人物。2000年诺贝尔化学奖HeegerMacdiarmidShirakawa对传统的挑战和精诚合作第17页,共52页，2024年2月25日，星期天高分子科学发展新动向1、向生命现象靠拢：生物高分子、高分子药物、高分子器官等2、功能化、精细化、复合化。打破原来固有的结构材料和绝缘材料概念。简介我国高分子发展概况及研究重点。第18页,共52页，2024年2月25日，星期天高分子物理高分子加工工艺高分子科学分支高分子化学第19页,共52页，2024年2月25日，星期天高分子物理的研究内容高分子的结构，包括分子结构和聚集态结构高分子材料的性能，主要是粘弹性分子运动的统计学第20页,共52页，2024年2月25日，星期天高分子[聚合物]•塑料•橡胶•纤维•涂料粘合剂热固性塑料(酚醛、脲醛)热塑性塑料(PE,PP,PVC,PS,PMMA,尼龙)

天然橡胶(聚异戊二烯)合成橡胶(顺丁,丁苯,丁腈,丁基橡胶)腈纶(PAN),丙纶(PP),聚酯纤维(PET),尼龙研究对象第21页,共52页，2024年2月25日，星期天常见高分子的名称聚烯烃缩聚物纤维的命名橡胶的命名热固性高聚物的命名(resin)第22页,共52页，2024年2月25日，星期天1.1.2高分子结构的特点1、结构单元组成2、一般高分子的主链都有一定的柔性。如果化学键不能内旋转或结构单元间有强烈的相互作用，则形成刚性链。3、结构的不均一性。4、结构单元之间的相互作用对结构和性能影响很大。5、高分子的聚集态有晶态和非晶态之分，且与小分子有本质差别。6、结构的多重性等第23页,共52页，2024年2月25日，星期天高分子结构1.1.3高分子结构的内容构象聚集态结构近程结构（一级结构）远程结构（二级结构）构造（化学结构）构型分子大小（分子量）链结构柔顺性晶态结构非晶态结构取向态结构液晶态结构织态结构三级结构更高级结构第24页,共52页，2024年2月25日，星期天第二节高分子链的近程结构1.2.1结构单元的化学组成

1、按高分子主链组成分为：碳链高分子：C杂链高分子：C、O、N、S等元素高分子：Si、P等具有无机物的热稳定性和有机物的弹性、塑性。有时，高分子链呈梯形结构。第25页,共52页，2024年2月25日，星期天

2、端基对聚合物性能的影响很大，尤其是分子量比较小时。高分子链的端基取决于聚合过程中链的引发和终止机理。端基可以来自于单体、引发剂、溶剂或分子量调节剂。端基对聚合物热稳定性影响很大，链的断裂可以从端基开始，所以有些高分子需要封端，以提高耐热性，例如聚甲醛的端羟基以酯化封端，可以显著提高耐热性，聚碳酸酯的端羟基和酰氯基，可以用苯酚封端，既可以控制分子量，又可以提高耐热性。第26页,共52页，2024年2月25日，星期天第27页,共52页，2024年2月25日，星期天1.2.2键接结构

1、键接结构指结构单元在高分子链中的连接方式。对于缩聚和开环聚合，结构单元的连接方式是固定的，而对于加聚反应，可以分为头-尾、头-头和尾-尾连接的不同方式，对于共轭双烯存在1，2和1，4-加成及顺反异构。

第28页,共52页，2024年2月25日，星期天2、在加聚反应过程中，绝大多数是头-尾键接，但因产物不同，也存在数量不等的头-头（尾-尾）键接方式（举例P6-7），而且离子聚合反应中，产生这种现象较自由基聚合少。聚醋酸乙烯酯就含少量头头键接，以它水解制备PVA，再制维尼纶时，就会有少量羟基不发生缩醛化反应，造成缩水。头头（尾尾）键接：头尾键接：第29页,共52页，2024年2月25日，星期天

3、在特定的聚合条件下，单体单元的结构会发生某些异常变化，例如在强碱条件下丙烯酰胺聚合异构化为聚（β-氨基丙酸）。第30页,共52页，2024年2月25日，星期天1.2.3支化与交联1、一般高分子都是线型的，在受热或受力情况下分子间可以互相移动，可以溶解和熔融，易于加工成型。

高分子在什么情况下易于发生支化，怎样会发生交联？第31页,共52页，2024年2月25日，星期天2、支化高分子的化学性质与线形分子相似，但支化对于物理机械性能有时影响很大，如LDPE（高压聚乙烯），由于支化破坏了结晶，机械强度低，常被用于薄膜；而HDPE（低压聚乙烯），线型分子，结晶度高，硬度高，可做瓶、管、棒等。

LDPE、HDPE的制备方法。

第32页,共52页，2024年2月25日，星期天3、支化高分子有星型、梳型、无规之分。4、高分子链之间通过支链连接成三维网状结构即为交联结构，它不溶不融，与支链高分子有本质区别。热固性的塑料和硫化的橡胶都是交联高分子。第33页,共52页，2024年2月25日，星期天共聚物的结构1、由两种以上单体单元所组成的聚合物称为共聚物，按其连接方式分为：

共聚物无规共聚物嵌段共聚物接枝共聚物交替共聚物第34页,共52页，2024年2月25日，星期天统计(无规）共聚物Statistical(Random)copolymer，Poly(A-ran-B)交替共聚物 Alternatingcopolymer,Poly(A-alt-B)—A—B—A—A—B—A—A—A—B—B—A—B—

—A—B—A—B—A—B—A—B—A—B—A—B—

第35页,共52页，2024年2月25日，星期天嵌段共聚物Blockcopolymer Poly(A-block-B)接枝共聚物Graftedcopolymer Poly(A-g-B)—A—A—A—A—B—B—B—A—A—A—第36页,共52页，2024年2月25日，星期天2、不同的共聚物组成对材料性能的影响各不相同。无规共聚物的性质与均聚物差别很大。例如PE、PP均为塑料，而其共聚物则是橡胶（乙丙橡胶）；PTFE是不能熔融加工的塑料、而其与六氟丙烯的共聚物则是热塑性塑料

塑料与橡胶的区别及分类第37页,共52页，2024年2月25日，星期天

3、为了改善高聚物的性能，往往采取共聚，使产物兼有几种均聚物的优点。如PMMA是塑料，性能与PS类似，但由于酯基极性强，高温流动性差，不能注塑成型，如果与少量St共聚，则可以明显改善高温流动性；ABS树脂是AN、Bu、St的共聚物，兼具三者特点，AN使之耐化学腐蚀、提高抗张强度和硬度；Bu使之具有橡胶的韧性，提供抗冲击强度；St提供高温流动性，便于加工，并改善制品外观。因此，ABS是性能优良的热塑性塑料。第38页,共52页，2024年2月25日，星期天1.2.5高分子链的构型

1、构型是对分子中的最邻近原子间相对位置的表征，即，分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列，包括两种：第39页,共52页，2024年2月25日，星期天1）旋光异构对于-CH2-CHR-型的聚烯烃，每一结构单元中有一个手性碳原子，分为三种。高分子的立体构型不同，材料的物理性能也不同，例如全同立构的PS能够结晶，熔点240oC，而无规立构PS不能结晶，透明，软化温度80oC；全同PP易于结晶，可以做塑料和纤维，而无规PP，为橡胶状，无实用价值。合成立体规整高分子的方法。第40页,共52页，2024年2月25日，星期天三种类型Isotactic全同立构Atactic无规立构Syndiotactic间同立构高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。分子链结构规整，可结晶。两种旋光异构单元交替键接而成。分子链结构规整，可结晶。两种旋光异构单元无规键接而成。分子链结构不规整，不能结晶。第41页,共52页，2024年2月25日，星期天2）几何异构：1，4-加成的双烯类聚合物的顺反异构。顺式PB是很好的橡胶，而反式PB是弹性很差的塑料。天然橡胶为98%的顺式聚异戊二烯，而反式聚异戊二烯（古塔波胶）在室温为硬韧状物第42页,共52页，2024年2月25日，星期天第三节高分子链的远程结构1.3.1高分子的大小1）分子量:高聚物的分子量只具有统计平均意义。2）分子量分布能够更清晰细致地表明分子的大小。下图是分子量分布的微分分布曲线，根据这种图，不仅可以得到平均分子量，还可以知道分子量的分散程度，即，分子量的分布宽度。

分子量微分分布图的宽窄分别代表什么？第43页,共52页，2024年2月25日，星期天分子量及其分布对高分子材料性能的影响

1、聚合物的分子量或聚合度达到一定数值后，才能显示适用的机械强度，这一数值称为临界聚合度。一般介于40-80之间，因聚合物极性而异。在临界聚合度以上，聚合物的机械强度随聚合度增长而增强，当聚合度大于200-250后，机械强度的增长趋势延缓，达到600-700时，产物的机械强度将趋于某一极限值。在实际应用中，分子量增加，分子间的作用力也增加，使共聚物的高温粘度增加，给加工成型带来困难。因此分子量也不宜过大。第44页,共52页，2024年2月25日，星期天

2、分子量分布对产品机械性能也有很大影响。对于合成纤维和塑料来说，希望分子量分布窄一些，可提高产品强度和机械性能。而对于橡胶则希望分子量分布宽一些，低分子量部分使加工时的粘度低，而且起增塑剂的作用，便于加工成型。例如天然橡胶平均分子量很大，加工很困难，加工时，常需要塑炼，使分子量降低，分布变宽。第45页,共52页，2024年2月25日，星期天1.3.2高分子链的内旋转构象1、高分子的主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起来，使分子采取各种形态，对于柔性分子，一般呈无规线团状。2、高分子的蜷曲是由于高分子链上单键的内旋转造成的。由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象。3、单键的内旋转不是完全自由的，因为原子之间存在相互作用

第46页,共52页，2024年2月25日，星期天1.3.3高分子链的柔顺性

1、高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性。分为静态柔顺性和动态柔顺性。

2、影响分子柔顺性的因素：1）主链结构就内旋转能力来看，Si-O>C-O>C-C单键，内旋转越容易，分子越柔顺。聚己二酸己二酯的柔性高于PE，聚二甲基硅氧烷的柔性特别好，是一种优良的合成橡胶（硅橡胶）第47页,共52页，2024年2月25日，星期天

芳环不能内旋转，故主链中含芳环的高分子的柔顺性很差，在高温下也不能发生链段运动，耐高温的工程塑料都希望在主链中引进芳环结构。但芳环太多，链的刚性太大，难于加工成型，因此要注意使高分子链刚柔适中。例如聚苯醚（P