松香的改性与应用研究进展

松香的改性与应用研究进展松香是我国丰富的可再生资源，年产量达60余万吨，居世界第一位。它是由一系列树脂酸组成的，具有独特的化学结构和多个手性中心，结构中的羧基和菲环骨架可以进行一系列泛应用于日常生活中的各个领域，在国民经济发展中起到举足轻重的作用。这些深加工产品的价值比原料松香提到2-10倍，甚至数十倍，目前我国主要以出口脂松香创汇。我国是脂松香出口量最大的国家，占世界贸易量的60%左右，许多发达国家从我国进口原料松香，经过一系列深加工后产品又返销回中国，对我国的资源保护和经济发展十香深加工利用率为35%,相比之下，欧美等发达国家对松香的深加工利用率接近100%,存在着很大的差距。因此，开展松香改性研究，开发出符合我国市场需求的仅对国家和地方经济的发展，而且对我国林业资源的合理开发和利用以及目前工业节能降耗作为松香主要成分的树脂酸是一种具有两个化学反应活性中心——羧酸和双键的化学1松香的组成与结构松香的组成随着原料产地和加工方法的不同而不同。松香是多种树脂酸和少量脂肪酸以及中性物质的混合物，其中树脂酸是主要成分，约占其总量的90%以上。树脂酸是一类分子式为CgH₂₉COOH的同分异构体的总称，是具有三环菲骨架的含有两个双键的一元羧酸。常见的树脂酸因烷基和双键位置的不同而分为三类：枞酸型树脂和异海松树脂酸、二环型树脂酸(或称劳丹型酸)。2松香的深加工研究松香的Diels-Alder反应研究最多的是松香与马来酸酐(或富马酸)的反应，加成产物为马来海松酸酐即马来松香。松香中的树脂酸除左旋海松酸外，都不直接与马来酸酐发生加成反应，但枞酸，新枞酸和长叶松酸在加热的条件下可异构为更稳定的左旋海松酸，就能发生D-A加成。将顺酐加到含有微量左旋海松酸的平衡混合物中，即可发生双烯加成反成微量左旋海松酸与顺酐反应的方向移动马来松香与普通松香相比，因为增加了分子的官能团，因而具有较高的软化点、酸松香的歧化反应部分枞酸失去两个氢原子，形成稳定的苯环结构即脱氢枞酸，另一部分枞酸分子则吸收二个或四个氢原子而生成二氢或四氢枞酸，反应式如下；反应于220~270℃进行，反应过程中，枞酸型树脂之间可以异构，通过最稳定的枞酸而发生歧化反应，氢化松香系枞酸型树脂酸的共轭双键在催化剂作用下，于一定的温度和压力下部分地被氢饱和，部分氢饱和的松香称二氢松香，完全饱和的称四氢松香，又称全氢松香。氢化后的松香具有抗氧化性好、热稳定性好、颜色浅等特点。氢化反应最常见的催化剂是Pd/C试剂，陈小鹏等研究了骨架镍作催化剂松香的氢化，采用间歇法生产，降低成本；肖鹏峰等研究了常压下松香的催化加氢，首次把钯和非钯催化剂的小试中制的氢化松香。高海春等研究了超临界CO₂下Pd/C催化剂催化松香加氢反应，与常规条件下反应产物相比，产品中枞酸、去氢枞酸含量都比常规条件下下于330~350℃进行8h,脱氢主要产物是惹烯(1-甲基-7-异丙基菲),它是一种有用的稠环芳烃，利用其反应活性可值得许多衍生物。松香中的双键在一定条件下，自身发生加成反应的产物为聚合松香。目前国内聚取得良好的效果，钟志君等对此进行了研究。李艳琳等对现行聚合松香生产工艺进点高、色泽浅、不结晶、抗氧性好、酸值低以及在有机溶剂中年度大等特点。南京林业大学的罗金岳、伍忠萌等人以固体超强酸催化合成了聚合松香。广西师范大学的黄耀东等人，以自制的固体酸催化合成了聚合松香甘油酯，改变了传统松香树脂酸分子中的羧基和其它有机一元酸一样，可以进行典型的羧基反应，包括酯化、分子脱水、还原、氨解为腈，然后还原为胺等。酯化反应阻大、活化能高，因而酯化温度要求高温(250~300°℃)和长时间(7~11h),而且需要选择(1)一元醇酯化通常是把松香制成盐再和卤化烃反应生成酯，反应可在较为温和的条件下进行。Wuzonghua等使松香钠盐和卤代烃于110℃在N-甲基吡咯酮溶剂中进行酯化，(2)二元醇酯化松香乙二醇酯的酯化反应在N₂保护下进行，催化剂有烷基锡酸、稀土金属氧化物等。王文龙等研究了加压条件下松香与乙二醇的酯化反应，克服了生成的水。(3)三元醇酯化松香和甘油反应可值得甘油松香酯，俗称酯胶。Scharrer等人报道了在对叔戊基苯酚和磷酸的存在下同时进行树脂酸的歧化和与甘油的酯化反应。国内许多研究人员对松香和甘油酯化反应的催化剂进行了大量的研究，宋冶等研究了固体超强酸ZT-(TiO₂/SO²₄)和ZT-2(ZrO₂/SO²4)催化松香与甘油的酯化反应，李景林等则研究了分子筛松香除了能和甘油酯化外，杨燕等还报道了三乙醇胺与松香的酯化，得到松香三乙醇胺，(4)四元醇酯化1979年Scharrer等人报道了芳基磺酸催化松香与季戊四醇等多羟基脂肪酸酯化，得到的松香多元醇酯具有对氧稳定、颜色浅、软化点高等优点。宋冶等研究了ZT-3载体固体酸催化剂催化松香与季戊四醇的反应，并确定了最佳工业参数；黄雪红也研究了四水硫酸铈对松香与季戊四醇酯化的催化作用。(4)乙烯酯化J.B.Lewis和GW.Hedrick报道了用硫酸汞做催化剂催化松香与醋酸乙烯酯的酯交换法。哈成勇研究了三氯化锡丙烯酸配合少量稀土金属的盐类催化松香、歧化松香与醋酸乙烯酯的酯交换反应，具有反应时间短，无环境污染等优点。(6)聚酯化利用酯化反应把树脂酸分子引入高分子主链中，可以制成不同用途的松香聚酯。李军诚探讨了合成二聚枞酸不饱和聚酯2.2.2皂化树脂酸可与碱金属、碱土金属及重金属生成盐。碱金属盐主要是钠盐和钾盐，可以用作造纸胶材料和制造洗涤肥皂的原料。碱土金属常见的是钙盐，由松香和硝石灰Ca(OH),或CaO反应制的。重金属盐有锌盐、锰盐和铜盐等，其中树脂酸锌盐用于配制高质量的套色印刷油墨；树脂酸锰盐用途甚广，可以用作油漆、干燥剂，还可墨，防腐剂、驱蚊剂和润滑油添加剂等；树脂酸铜盐是一种防腐剂和杀虫剂。松香与戊酸胺混合，在较高的温度下通入气态氨发生脱水反应而RCOONH₄230~270°℃催化剂RCOONH₂+H₂O叶存清用仲钨酸做催化剂催化松香氨化、脱水制松香RCH=NH+HcatRCH₂NH,基于双键和羧酸的改性反应大多情况下，松香与马来酸酐的加成产物马来海松酸酐被用来进一步与各种醇进行研究了碱土金属氧化物MgO、ZnO和过渡金属硫酸盐Zr(SO₄)₄.4H₂O、Ce(SO₄)4.4H₂O以及它们的不同组合催化马来松香与甘油的酯化反应，结果表明成了丙烯酸松香聚乙烯醚磺酸钠阴离子表面活性剂。类似的，夏建陵等合成了丙烯酸改性松香基环氧树脂，周文富等则合成了丙烯酸松香聚氧乙烯蔗糖酯。余彩莉制备了松香顺酐加成物的溴化物，还利用松香顺酐加成物与甲基丙烯酸-β-松香树脂酸分子中的双键可以发生一些特殊反应，制的具有特殊性能的松香改性产品。氯化和溴化松香及其衍生物具有抗氧化和阻燃性，可用于阻燃涂料。孔惠久和赵世民研究了松香与液溴的溴化反应，该反应是放热反应，在0~5℃时可发生，对于提高松香对氧的稳定性、提高软化点、保持其色泽的稳定性，过氧化是一种有效途径，同时也是制造多功能基的化学性质活泼的松香衍生物的一种好的方法。应，生成一系列有用的衍生物，用于塑料、涂料、粘合剂等领域；另一方面，它又3松香在高分子材料中的应用目前我国松香深加工产品约有30多种产品，主要为歧化松香、氢化松香、聚合松香、马来松香、松香树脂、松香盐等，广泛应用于材料、化学、化工各领域、近十年来，国内外在松香应用于高分子材料方面的研究进展很快，我国利用松香及深加工产品合以枞酸型树脂为主的脂松香在一定温度和催化剂存在下易发生聚合反应生成二聚松香酸，代替苯酐用于二聚枞酸型不饱和聚酯树脂的合成，可改善树脂的耐水性、耐化学药品性及电器绝缘性，适用于电器绝缘制品的浇注和灌封利用丙烯海松酸与顺酐和二元醇缩聚生成线型结构的不饱和聚酯树脂，除具备通用型树脂的一些特性外，还具有放热温度低、收缩率小的特点，有利于产品成型，特别适用于人造大理石。以松香合成的系列不饱和聚酯树脂亦可应用于玻璃钢、涂料等方面。由丙二醇、苯酐和马来酐反应合成的不饱和聚酯树脂，以松香改性及苯乙烯固化后，还可制成用于火箭燃料主抑制剂隔离图层的不饱和硬质聚酯材料。氨基聚树脂是由氨基树脂和聚酯树脂在高温下加热固化形成的聚合物树脂。中国林业科学研究院林产化学工业研究所商士斌等通过松香和桐油共同改性，研制出漆膜柔韧性、抗冲击性能优良的氨基聚树脂烘漆。此类烘漆在汽车、冰箱及洗衣机等家电产西南化工研究生李军诚以二聚松香代替邻苯二甲酸酐合成了不饱和聚酯树脂。固化物有良好的耐水性、耐化学性及电源绝性来酐、柠檬酸改性合成醇酸树脂，制成的漆膜具有优良的粘附力及优异的光泽、硬度近年来国内亦有研究报道，利用松香与丙烯酸、马来酐加成物替代苯酐制备的改性醇酸树脂漆，可以改善漆膜的光泽、硬度、干燥性、耐热性及耐水性松香改性醇酸树脂在油墨工业中亦有广泛应用。国内外研究表明，采用松香、植物油共同改性的醇酸树脂既具有脂肪酸分子链的柔韧性，又具有松香多酯环的刚性，可明显改善油墨的光聚醚多元醇、聚酯多元醇是合成聚氨酯树脂的主要原材料，多元醇的结构直接影响到聚氨酯树脂的性能。利用松香改性制成不同结构类型的聚酯多元醇，应用于聚氨酯树脂的合成与改性，将松香特有的分子结构引入聚氨酯树脂中，可有效改善聚氨酯树以马来松香酯多元醇制备硬质聚氨酯泡沫塑料，材料的耐热性明显提高学方治齐等还对此类聚氨酯材料的发泡流变性能做了研究。利用马来松香酯多元醇亦以丙烯海松酸酯多元醇、松香改性的醇酸树脂多元醇制备的聚氨酯涂料，不仅成膜干燥速度快，还可以增强漆膜的附着力，减少漆膜起皱，提高漆膜的光泽，耐热性及耐水性、耐腐蚀性，并改善漆膜的硬度、柔韧性。不易溶于一般的有机溶剂，对塑料等材料的润湿性能欠佳。经松香改性后的树脂应用松香改性酚醛树脂用多元醇进一步酯化，可得到高熔点和任意酸值的树脂；酸值高的改性树脂醇溶性好，可用于凹印油墨等的制造；而酸值低的改性树脂用途更广，可在环氧树脂中的应用利用松香的羧酸与双酚A型环氧树脂中环氧基、羟基反应生成环氧树脂-松香酯，可改善环氧树脂的性能，得到耐寒性、耐磨性和色调稳定的环松香改性的环氧大豆油作为表面涂料使用时，具有光泽鲜艳、耐候性好及附着力强的优点。松香通过光敏氧化生成的松香跨环式过氧化物，进一步在惰性溶剂中回流可得到一种二环氧化的松香酸，曾应用于塑料、涂料、粘合剂等方面。利用松香与马来酐、丙烯酸的加成物可合成系列不同结构的环氧树脂。20世纪70年代，国外曾有马来松香合成环氧树脂的研究报道，该树脂具有双酚A型环氧树脂的物理、机械性能，与六氢苯酐固化后具有良好的加工性能。孔振武等以马来海松酸酐为主要原料合成了马来海松酸型系列环氧树脂，与酸酐、胺类固化后具有优良的电气绝缘、力学、耐热及耐候性能，已在户外电气绝缘材料中获得应用。由丙烯海松酸松香改性后还可以用于环氧树脂固化剂。国外曾有报道过松香树脂酸酐与马来酐反应得到的系列酸酐固化剂，这类固化剂与环氧树脂的固化反应活性与结构有关。马来松香在苄胺促进剂作用