预处理工艺对放电等离子烧结超细晶WC

第第页预处理工艺对放电等离子烧结超细晶WC硬质合金

第39卷第5期稀有金属材料与工程Vol.39,No.52022年5月RAREMETALMATERIALSANDENGINEERINGMay2022

预处理工艺对放电等离子烧结超细晶WC-Co

硬质合金组织和性能的影响

赵世贤，宋晓艳，王明胜，魏崇斌，刘雪梅，张久兴

(北京工业高校教育部新型功能材料重点试验室，北京100124)

摘要：采纳不同粒度的WC粉与超细Co粉混合得到初始粉末，利用径直放电等离子烧结(SPS)技术和一种包括真空预处理和SPS烧结的新制备方法，研制超细晶WC-Co硬质合金块体。结果说明，两种不同粒度匹配的混合粉末经真空预处理后SPS烧结得到的试样较径直SPS烧结试样的硬度稍有降低，但断裂韧性得到提高，尤其是抗拉强度得到显著提高。对试样显微组织和性能分析说明，混合粉末的真空预处理工艺对SPS烧结WC-Co硬质合金具有重要作用：去除混合粉末吸附气体，清除Co池，同时保证WC晶粒不发生明显长大。

硬质合金

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a

b

c

图1初始粉末的HRSEM照片

Fig.1HRSEMimagesofthestartingpowders:(a)0.2μmWC,

(b)0.8μmWC,and(c)0.8μmCo

Archimedes原理测定烧结块体的密度。采纳线性截距法在烧结块体的HRSEM照片上测算WC晶粒的平均晶粒尺寸。利用显微硬度仪测量试样的维氏硬度〔HV30〕值。通过公式：KIC=0.0028(HV–P/L)1/2估算试样的断裂韧性KIC。式中，P为载荷，N；L为裂纹总长度，μm。采纳3点弯法根据标准GB3851-1983测定试样的横向断裂强度。

2结果与分析

2.1烧结试样的显微组织

图2是0.2μmWC/0.8μmCo混合粉末分别经过径直SPS烧结和真空预处理后SPS烧结得到的块体的显微组织。从图中可以看出，两种制备方法得到的块体WC晶粒细小、且分布范围较窄，最大WC晶粒的尺寸不超过1μm，没有涌现异样晶粒长大现象。*RD分析结果说明，烧结块体未涌现杂相的衍射峰(见图3)。从图2中还可以清晰地看到，径直SPS烧结得到的块体中涌现了明显的带状Co偏聚的现象(如图2a所示)，即“Co池”，这在硬质合金中属于一种组织缺陷，Co池的存在在肯定程度上影响了块体材料的力学性能，尤其是强度。另外，由于块体中总的Co含量是肯定的，显微组织中Co的偏聚必定导致试样中涌现贫Co区域，甚至无Co区域(如图2a中圈点区域)。这些区域中WC晶粒之间的接触几率较大，涌现了多个WC晶粒连接的现象，WC晶粒的多边形和三角形形貌很难在照片中的这些区域看到。而经过真空预处理后SPS烧结试样的显微组织中，Co池现象完全消

ab

图20.2μmWC/0.8μmCo混合粉末烧结块体HRSEM照片Fig.2HRSEMimagesofsinteredbulksusing0.2μmWC/

0.8μmComi*edpowdersby:(a,b)directSPS;(c,d)vacuumpretreatmentandSPS

.

u.a/ytisnetnI

2θ/()

图3不同方法制备试样的*RD图谱Fig.3*RDpatternsofvarioussinteredsamples

除，Co的分布更加匀称，Co相自由程分布范围变窄。WC晶粒之间的邻接程度由于Co的匀称分布也明显降低，WC晶粒的多边形和三角形形貌清楚可见。与径直SPS烧结试样相比，真空预处理后SPS烧结试样显微组织中微孔的数量也明显减小。

图4是0.8μmWC/0.8μmCo混合粉末分别经过径直SPS烧结和真空预处理后SPS烧结得到的块体的显微组织。由于初始WC粉末粒度有所增大，烧结块体中WC晶粒尺寸也有所增加，但晶粒尺寸分布范围仍旧较窄，且无异样晶粒长大现象。从图中可以看到，

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ab

小，在混合粉末中未添加抑制剂的状况下，WC晶粒尺寸没有发生异样长大现象。另外，初始粉末经过1300℃真空预处理后SPS烧结试样的WC晶粒只发生了很小程度的长大，其中0.2μmWC/0.8μmCo混合粉末制备试样的平均晶粒尺寸较径直SPS烧结试样增加了50nm，而0.8μmWC/0.8μmCo混合粉末制备

试样的平均晶粒尺寸仅增加了40nm。由此说明，混合粉末的真空预处理工艺并没有在很大程度上引起WC晶粒的长大。

WC-Co硬质合金最重要的力学性能指标是硬度、强度和断裂韧性。从各试样的力学性能结果可以看出，制备的具有不同WC晶粒尺寸的硬质合金块体具有优

良的综合力学性能。维氏硬度〔HV30〕值均超过16000MPa，其中采纳0.2μmWC/0.8μmCo混合粉末径直SPS烧结制备的试样其维氏硬度〔HV30〕达到了17460MPa。随着WC晶粒尺寸的增大，硬度有所降低。断裂韧性值随着WC晶粒尺寸的增大有所增加，其中最高值达到了14.00MPam1/2。从硬度和韧性值可以看出，硬度和韧性与WC晶粒尺寸存在肯定的关系，而强度不仅与WC晶粒尺寸有关，更重要的是与制备工艺有着重要的关系。从表1中各试样的抗拉强度值可以看出，WC晶粒尺寸增大，抗拉强度值是有所增加。另外还可以看到，真空预处理后SPS烧结试样的抗拉强度均比径直SPS烧结试样的强度有较大程度的增加。其中，0.2μmWC/0.8μmCo混合粉末制备试样的抗拉强度值增加了34.4%，而0.8μmWC/0.8μmCo混合粉末制备试样的抗拉强度值增加了15.2%。由此说明，采纳真空预处理工艺在保持较高的硬度和韧性的同时，在很大程度上提高了试样的抗拉强度。2.3真空预处理工艺的作用

从两种制备工艺得到的WC-Co硬质合金块体的显微组织和性能分析可以看到，真空预处理工艺在本试验中起着重要的作用。首先，混合粉末的真空预处理能够去除粉末吸附的气体，提高烧结试样的致密度。图5是SPS烧结过程中系统真空度随烧结时间的改变关系。从图中可以看出，混合粉末在进行径直SPS烧结的过程中，真空度分别在烧结温度为300~400℃时和基本达到致密化温度时涌现了2个放气峰。而当混

图40.8μmWC/0.8μmCo混合粉末烧结块体HRSEM照片Fig.4HRSEMimagesofsinteredbulksusing0.8μmWC/

0.8μmComi*edpowdersby:(a,b)directSPS;(c,d)vacuumpretreatmentandSPS

径直SPS烧结试样的显微组织中不存在大尺寸(10μm)的Co条带状偏聚，但是Co相的分布仍旧不是很匀称，存在大量几倍于WC晶粒的Co偏聚区域(如图4a所示)，Co相自由程分布范围较宽。同样，由于Co的不匀称分布，显微组织中WC晶粒的邻接程度也较高。与0.2μmWC/0.8μmCo混合粉末相像，此种混合粉末经过真空预处理后SPS烧结的试样中，Co相的分布也发生了明显的匀称化，Co相自由程分布范围变窄，WC晶粒的邻接度也有所降低，WC晶粒形貌清楚可见。

2.2烧结试样的性能

表1列出不同初始粉末、不同制备工艺得到的块体密度、晶粒尺寸以及力学性能对比结果。从表中可以看出，不同初始混合粉末径直SPS烧结试样的密度均较低，尤其是0.2μmWC/0.8μmCo混合粉末烧结试样的密度只有14.20g/cm3。而经真空预处理后SPS烧结试样的密度均较高，基本达到了理论密度值。从制备试样的WC平均晶粒尺寸可以看出，SPS制备的试样晶粒尺寸能够得到有效抑制，平均晶粒尺寸均较

表1不同烧结试样的性能对比

Table1Propertycomparisonofvarioussinteredsamples

Mi*edpowder0.2μmWC/0.8μmCo0.8μmWC/0.8μmCo

PretreatmentDensity/gcm-3Meangrainsize/μmHardness,HV30/MPaKIC/MPam1/2TRS/MPa

-14.200.231746012.461860

14.520.281668012.8725001300℃,1h

-14.410.431643013.082690

14.550.471608014.003100

1300℃,1h

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a

P/muucaVSinteringTime/s

图5试样在SPS烧结过程中真空度随烧结时间的改变关系Fig.5VariationofvacuumdegreewithtimeduringSPSprocess

ofsamples

合粉末在经过真空预处理后SPS烧结时，真空度始终保持一个较低的值。混合粉末吸附的大量气体在进行径直SPS烧结后不能充分排放，使得烧结块体致密度较低(如表1)，而当混合粉末在经过真空预处理后SPS烧结，由于混合粉末在经过真空预处理阶段吸附的气体已经基本排放完毕，试样的密度得到了提高，接近理论密度。密度的提高在肯定程度上也影响了试样的强度值。

其次，真空预处理工艺能够清除径直SPS烧结时试样中涌现的Co池，使试样显微组织更加匀称。从图2a和图4a中可以看到，混合粉末在径直SPS烧结时得到的试样显微组织中涌现了不同程度的Co池缺陷，在长时间的球磨混合过程中，由于Co的塑性极好，Co颗粒在球磨的作用下发生聚集和压扁变形，WC颗粒很难分别Co颗粒的偏聚，尤其是WC粒度和Co粒度相差较大时，Co的偏聚程度更大，在烧结之前即形成了大尺寸的条带状。在随后的SPS烧结过程中，由于烧结速度很快，即使在液相收缩时，Co相也未能得到充分的扩散，条带状Co相即在烧结结束后保留下来，从而形成了Co池。当混合粉末经过真空预处理时，由于预处理温度接近WC-Co的共晶温度(1320℃)，在预处理过程中，混合粉末已经涌现了液相，球磨过程中形成的条带状Co颗粒在足够的温度和保温时间里得到充分扩散，在预处理结束后，Co相已基本匀称化分布。在随后的SPS致密化后，Co池现象得到了完全清除。Co池缺陷的清除对试样力学性能产生很大的影响，尤其使得横向断裂强度值得到了大幅度提高。

最末，真空预处理工艺在去除吸附气体和Co池缺陷的同时能够保证WC晶粒不发生明显长大。在选择真空预处理温度时，进行了以下试验：将0.2μm

WC/0.8μmCo混合粉末分别进行不同温度的真空预处理和真空预处理后SPS烧结，真空预处理的温度分别为：1250，1300，1350，1400和1450℃，不同预处理温度对应的SPS烧结工艺相同，即烧结温度为1180℃，施加压力为60MPa，保温时间为10min。图6是真空预处理试样和真空预处理后SPS烧结试样的密度和WC平均晶粒尺寸随预处理温度的改变曲线。从图6a中可以看到，真空预处理试样的密度在预处理温度达到1400℃时已经接近理论密度，而此时WC晶粒也相应突发长大。这说明，WC晶粒在试样未达到完全致密化之前基本不发生长大或者发生缓慢的长大，而在试样基本完全致密化时才发生了较大程度的突发长大。从WC-Co硬质合金的烧结机制可以说明[17]：WC-Co硬质合金的烧结过程主要包括3个阶段，即颗粒重排阶段、致密化阶段和晶粒长大阶段。在颗粒重排和致密化阶段，粉末颗粒通过固相重排和液相溶解析出发生收缩，此阶段孔隙的大量存在在肯定程度上阻挡了WC晶粒之间晶界的迁移，从而WC晶粒没有发生较大的长大，而当致密化基本完成后，孔隙清除，WC晶粒开始通过溶解析出过程发生快速长大，即晶粒长大阶段。图6b也示出真空预处理后SPS烧结试样的密度基本都达到了理论密度，而WC

mμ3

/-mceziSg/ytniairsnGeDnaeMm

μ3

/-mezciSg/ytniairsneGDnaeM

TreatmentTemperature/℃

图6不同试样密度和平均晶粒尺寸随真空预处理

温度的改变曲线

Fig.6Changeofdensityandmeangrainsizeofvarioussamples

withpretreatmenttemperaturesby:(a)vacuumpretreat-mentand(b)vacuumpretreatmentandthenSPSsintering

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平均晶粒尺寸也是在预处理的温度1400℃时发生突发长大。因此，选择1300℃预处理温度能够保证在预处理后SPS烧结试样的WC晶粒较径直SPS烧结时不发生明显长大。从试样的WC晶粒尺寸分布(如图7所示)还可以看出，两种制备方法得到的WC粒度分布范围基本相同，真空预处理后SPS烧结试样中粒度小于0.4μm的WC晶粒有所减削，但平均晶粒尺寸较径直SPS烧结仅增加了40nm(如表1所示)。另外，当真空预处理温度为1350℃时，由于烧结温度过高或者其它缘由，烧结试样中涌现了肯定量的缺碳相，而当预处理温度为1250℃时，由于温度过低，预处理过程中混合粉末未涌现液相，因此Co相没有发生或者仅发生少量的扩散，烧结试样中有Co池的存在。

noitcarF

n

oitc

arFGrainSize/μ

m

图70.8μmWC/0.8μmCo混合粉末制备试样的WC晶粒

尺寸分布

Fig.7WCgrainsizedistributionofsinteredbulksusing0.8μm

WC/0.8μmComi*edpowdersby:(a)directSPS;(b)pretreatmentandSPS

3结论

1)采纳0.2μmWC粉和0.8μmCo粉混合粉末进行径直SPS烧结，试样中涌现明显的Co条带状偏聚，“Co池”的涌现影响了试样的性能，尤其是降低了强度值。混合粉末经过真空预处理后SPS烧结，试样的强度得到了明显的提高(增大了34.4%)。

2)采纳0.8μmWC粉和0.8μmCo粉混合粉末进行径直SPS烧结，试样中未涌现明显的Co带状偏聚，但Co的分布仍不匀称。此混合粉末经过真空预处理后SPS烧结，试样的抗拉强度也得到了较明显的提高(增大了15.2%)。

3)混合粉末的真空预处理能够去除粉末吸附的气体，提高烧结试样的致密度；经过真空预处理的试样在肯定程度上清除了“Co池”缺陷，使得显微组织更加匀称化；在去除吸附气体和清除Co池的同时，真空预处理工艺能够保证WC晶粒不发生明显的长大。

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EffectofPretreatmentonMicrostructureandPropertiesofUltrafine

WC-CoCermetsbySparkPlasmaSintering

ZhaoShi*ian,Song*iaoyan,WangMingsheng,WeiChongbin,Liu*uemei,ZhangJiu*ing

(KeyLaboratoryofAdvancedFunctionalMaterials,MinistryofEducation,BeijingUniversityofTechnology,Beijing100124,China)

Abstract:WCpowderswithdifferentparticlesizesandultrafineCopowdersweremi*edtoformtheinitialpowders.AfterwardsultrafineWC-CocermetbulkswerepreparedbydirectSPSandanewmethodcombiningvacuumpretreatmentwithSPS.ResultsshowthatthesamplespreparedbypretreatmentandSPShavealittlelowerhardnessbuthigherfracturetoughnessandmuchhighertensilestrengththanthosebydirectSPS.TheanalysesofmicrostructuresandpropertiesindicatethatthevacuumpretreatmenthasimportanteffectontheWC-CocermetsbySPS.Itcanreleasetheadsorbedgas,cancelthe“Colake”andobtaincompletelydensifiedbulkswithoutsignificantgrain