《高分子化学》课件-情境四 高聚物的化学反应

12024/5/31第七章杂环化合物后页高分子化学情境四高聚物的化学反应任务1聚合度相似的化学反应2任务描述某研究所尝试利用高聚物的典型化学反应原理，对现有的实验原料聚乙烯进行改性，以提高其性能，请问可以采用哪几种方法？3相关知识一研究高聚物化学反应的意义二

高聚物化学反应的分类及特征三

聚合度相似的化学反应一、研究高聚物化学变化目的意义

高聚物化学变化：以高聚物为反应物，在一定条件下使高聚物的化学结构和性能发生变化而进行的化学反应。

实质：研究聚合物分子链上或分子间官能团转化的化学反应历程。改变结构，优化性能

天然高聚物的改性：橡胶硫化、纤维素硝化合成高聚物的改性：PE氯化、PE氯磺化制备新物质，扩大应用范围

单体不稳定：乙烯醇（聚合物的化学反应是制备某些聚合物的唯一途径）

单体难聚合：对磺酸苯乙烯

研究目的一、研究高聚物化学变化目的意义研究目的理论研究与验证高聚物的结构氧化反应：判断α-烯烃自由基聚合产物的链节连接方式多

是以“头-尾”方式为主探索老化机理，延长使用寿命塑料的老化、橡胶变硬、发粘、涂料的粉化研究降解机理，利用废弃物处理

解决白色污染

开发功能高分子材料探索绿色高分子合成

二、高聚物化学变化的分类与特征1.高聚物化学反应的分类根据聚合度和基团的变化（侧基和端基），可分为三类：

聚合度基本不变的反应：侧基和端基变化

聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链

聚合度变小的反应：降解，解聚二、高聚物化学变化的分类与特性2.高聚物化学反应的特征实例1：聚乙烯醇的缩甲醛反应：不同聚乙烯醇分子上，羟基的反应程度和位置也不同。不均匀性实例2：聚丙烯腈的水解反应：二、高聚物化学变化的分类与特性2.高聚物化学反应的特征

不能理解为所有酯基都已转化，反应不能用小分子的“产率”一词来描述，只能用基团转化率来表征，转化率不能达到100%。实例3：聚乙烯醇的缩甲醛反应：复杂性二、高聚物化学变化的分类与特性3.高聚物化学反应的影响因素

物理因素两个方面：大分子链的扩散速度、聚集态结构聚集态结构

晶态高分子低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应官能团反应通常仅限于非晶区非晶态高分子玻璃态，链段运动冻结，难以反应高弹态：链段活动增大，反应加快粘流态：可顺利进行扩散速度：即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反应速

率也会发生相应变化二、高聚物化学变化的分类与特性3.高聚物化学反应的影响因素

化学因素（1）概率效应

高分子链上相邻基团的成对反应，只能达到一定限度，而不能100%转化，称为概率效应。

实例：PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86.5%，与实验结果相符。链上羟基残留率降到10%左右二、高聚物化学变化的分类与特性3.高聚物化学反应的影响因素

化学因素（2）邻近基团效应高分子链上的邻近基团通过静电作用和空间位阻等因素，改变官能团的反应能力，这种作用称为邻基基团效应。实例：聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用羧基负离子的亲核性使酯基活化，从而加速反应有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效应邻基效应还与高分子的构型有关，如全同PMMA比无规、间同水解快，原因是全同基结构的团位置易于形成环酐中间体三、聚合度相似的化学反应

实质：基团转变反应，是对聚合物进行化学改性及功能化的主要手段之一。与外加试剂发生反应引入新基团同一高聚物分子链基团之间转化反应分类三、聚合度相似的化学反应1.引入新基团（1）聚合物的氯化与氯磺化反应

实例1：PE氯化，制备氯化聚乙烯（视为三元共聚物：乙烯、氯乙烯，1,2-二氯乙烯）应用：用于PVC改性（90%），用于电线、电缆和ABS树脂改性（10%）。

实例2：天然或合成橡胶氯化，制备氯化橡胶应用：用于制造化工防腐漆、防火漆、建筑涂料、粘合剂及印刷油墨等。三、聚合度相似的化学反应1.引入新基团（1）聚合物的氯化与氯磺化反应实例3：聚乙烯在二氯化硫存在下的氯化，可得氯磺化聚乙烯。应用：是一种综合性能良好的弹性体，

用作防腐涂层（85%）。

实例4：PVC在氯苯中氯化，制取氯化聚氯乙烯（过氯乙烯）。应用：性能优于PVC的胶黏剂、涂料、合成纤维、耐热管材、板材等。三、聚合度相似的化学反应1.引入新基团（2）离子交换树脂的合成（磺化与氯甲基化反应）三、聚合度相似的化学反应1.引入新基团（2）离子交换树脂的合成（磺化与氯甲基化反应）类似于可进行各种芳环取代反应磺化、氯甲基化磺化—强酸型正离子交换树脂氯甲基化—负离子交换树脂

方程式三、聚合度相似的化学反应1.引入新基团（2）离子交换树脂的合成（磺化与氯甲基化反应）二乙烯基苯交联磺化氯甲基化重要的功能高分子材料三、聚合度相似的化学反应1.引入新基团（2）离子交换树脂的合成（磺化与氯甲基化反应）离子交换树脂的结构用途：主要用于水的软化、贵重金属及稀有金属的提取与分离、工业用

催化剂、铀的提纯、废弃酸碱液的回收等方面。三、聚合度相似的化学反应2.基团的转变（1）纤维素的化学改性

纤维素由葡萄糖单元组成,每一个结构单元上有三个羟基,它们是反应性基团,在适当的条件下可以发生反应。分子式[C6H7O2(OH)3]n纤维素可以与许多化学物质作用,可以形成铜氨纤维、粘胶纤维、硝化纤维素和醋酸纤维素等酯类。粘胶纤维纤维素硝酸酯纤维素醋酸酯纤维素醚类：甲基、乙基、羧甲基纤维素三、聚合度相似的化学反应2.基团的转变（1）纤维素的化学改性①酯化反应实例1：天然纤维素在浓硫酸的存在下与浓硝酸反应纤维素三硝酸酯三硝基纤维素（含氮量为13%）：炸药二硝基纤维素（含氮量12%）：涂料、粘合剂一硝基纤维素（含氮量11%）：塑料（赛璐珞）应用：三、聚合度相似的化学反应2.基团的转变（1）纤维素的化学改性①酯化反应实例2：在浓硫酸催化下，天然纤维素与醋酸酐反应纤维素三醋酸酯二醋酸和三醋酸纤维素：人造丝一醋酸纤维素：透明高强度塑料，胶卷、录像带应用：三、聚合度相似的化学反应2.基团的转变（1）纤维素的化学改性②醚化反应

实例1：将碱纤维素与卤代甲烷反应制得甲基纤维素：应用：广泛用作增稠剂、胶粘剂和保护胶等。

实例2：将碱纤维素与氯乙醇反应制得羟乙基纤维素：应用：广泛用作胶乳涂料的增稠剂、纺织印染浆料、造纸胶料、胶粘剂

和保护胶体等。纤维素分子中羟基的氢被烃基取代而生成纤维素醚类衍生物。三、聚合度相似的化学反应2.基团的转变（2）聚乙烯醇（PVA）的合成聚乙烯醇：可溶于沸水，耐油、坚韧，醇解度为80%和98%左右，主要产品为1788和1799，非离

子表

面活性剂、粘合剂、涂料等。通常不能直接用乙烯醇单体聚合制得聚乙烯醇，只能在酸或碱作用下，将聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解而得。三、聚合度相似的化学反应2.基团的转变（2）聚乙烯醇的合成维尼纶的制备：将聚乙烯醇进行缩甲醛、亚苄基化等缩醛化处理，可得到具有良好耐水性和机械性能的维尼纶。反应过程如下：应用：缩甲醛——维尼纶、涂料、粘合剂缩丁醛——粘合剂，和玻璃有极强的粘合力聚乙烯醇缩甲醛随缩醛度的提高水溶性降低,缩醛度<15%时保持水溶性。缩醛度是指已参加反应的-OH占-OH总数的百分比。当缩醛度为10%~15%时为市售的合成胶水。当缩醛度>35%时为维尼纶纤维。三、聚合度相似的化学反应2.基团的转变（2）聚乙烯醇的合成高分子医药——高分子青霉素的合成在乙烯醇-乙烯胺共聚物大分子链中引入青霉素即为高分子医药——高分子青霉素变成水溶性，提高药效30倍三、聚合度相似的化学反应2.基团的转变（3）环化反应用途：在1500～3900℃下加热，便析出碳以外其他元素，形成碳纤维。这是一种高强度高模量的新型材料，轻质、强度高、耐高温（3000℃）可与金属、陶瓷、树脂等制成性能优异的复合材料，已广泛应用于高技术及宇航等工业场合。

实例：聚丙烯腈环化制备碳纤维某些聚合物受热时，通过侧基反应可环化。1、在聚合物基团反应中，各举一例来说明基团变换、引入基团、环化反应。2、从醋酸乙烯酯到维纶纤维，需要经过哪些反应？写出反应式。1.通常说的“白色污染”是指()。A、冶炼厂的白色烟尘B、石灰窑的白色粉尘C、聚乙烯等塑料垃圾DDDD、白色建筑废料2.通常有机物发生反应的部位是（）。A、键B、官能团C.所有碳原子DD氢键3.属于高分子的基团反应的是（

）。A、黏胶纤维的制备

B、聚乙烯醇的缩醛化C、酚醛树脂的交联D、醋酸纤维的制备EE、天然橡胶的老化4.影响聚合物化学反应的化学因素主要有几率效应和邻基效应。

（

）292024/5/329第七章杂环化合物后页高分子化学情境四高聚物的化学反应任务2高聚物的聚合度变化反应30任务描述某蔬菜生产基地，需要购买大量塑料薄膜用于冬季覆盖大棚，应如何选择塑料薄膜？使用一段时间后，塑料薄膜会发生什么现象？残膜应如何处理？31相关知识四

绿色高分子一聚合度变大的化学转变二

聚合度变小的化学转变三

高聚物的老化一、聚合度变大的化学转变1.交联反应主要包括：交联、嵌段、接枝和扩链反应

指在线型大分子或支链型大分子在热、光、辐射能或交联剂作用下，分子链间以化学键联结起来，构成三维网状或体型结构的反应。交联的用途与目的：用于橡胶制品的硫化、热固性树脂和胶黏剂的固化，目的是提高强度。交联的方法：交联的方法化学交联物理交联实例：橡胶、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、离子交换树脂实例：聚乙烯、聚苯乙烯、聚二甲基硅氧烷等在辐射下的交联一、聚合度变大的化学转变1.交联反应(1)酚醛树脂的交联固化线型酚醛树脂通过官能团间的相互作用，使分子链间形成共价键而发生交联反应，转化为体型酚醛树脂。

一、聚合度变大的化学转变1.交联反应(2)苯乙烯的共聚交联苯乙烯与二乙烯苯在形成共聚物时，在形成直链分子的同时，分子链间也发生交联反应。一、聚合度变大的化学转变1.交联反应(3)橡胶的硫化交联交联目的：为了消除永久变形,使在变形后迅速而完全地恢复原状。顺丁橡胶、异戊橡胶、丁-苯橡胶、丁-腈橡胶和丁基橡胶等是主要的橡胶品种,经补强和交联后,才能制得合用的橡胶制品。说明：含有双键的弹性体在商业上多用硫或含硫有机化合物

交联。因此,橡胶工业中硫化和交联是同义词。硫化实质：橡胶胶料（线型高分子）在物理或化学作用下，形

成三维网状体型结构的交联反应。一、聚合度变大的化学转变1.交联反应(3)橡胶的硫化交联天然橡胶以硫磺为硫化剂的硫化反应：一、聚合度变大的化学转变1.交联反应(3)橡胶的硫化交联硫化剂：硫、含硫化合物、过氧化物、金属氧化物、醌类化合物等硫化促进剂：以增加硫化速率和硫的利用率。常用促进剂多金属氧化物、有机硫化物等。

(2-巯基苯并噻唑)（苯并噻唑二硫化物）

（四甲基秋兰姆二硫化物）

（二甲基二硫代氨基甲酸锌）一、聚合度变大的化学转变1.交联反应(3)橡胶的硫化交联

乙丙橡胶以过氧化物为硫化剂的硫化反应：聚乙烯、乙-丙二元共聚物和有机硅聚合物大分子中无双键,无法用硫交联。可以用过氧化物做交联剂与其共热而交联。聚乙烯交联后,可增加强度,提高使用温度,乙-丙二元共聚物和有机硅聚合物交联后成为有用的弹性体。一、聚合度变大的化学转变1.交联反应(4)聚烯烃的辐射交联在高能辐射下，可使聚合物断链和交联，有时还有脱除侧基的反应发生，情况很复杂。一般规律是双取代的碳链聚合物以断链为主，而其他大多数聚合物则以交联为主，包括饱和的和不饱和的聚合物。许多烯烃类高聚物如聚乙烯、聚丁二烯等，可利用α射线、β射线或γ射线等高能辐射下产生链自由基，链自由基偶合即可产生交联反应。一、聚合度变大的化学转变2.扩链反应定义：指相对分子质量不高的聚合物，通过链末端活性端基的反应形成聚合度增大了的线形高分子链的过程。扩链反应的前提：具有低相对分子质量“遥爪预聚物”、扩链剂目的：制备特种或功能高分子扩链反应方法：先合成端基预聚物，然后用适当的扩链剂进行扩链。遥爪预聚体活性端基与扩链剂官能团的匹配（表5-1）遥爪预聚体的端基扩链剂官能团遥爪预聚体的活性端基扩链剂的官能团—OH，—SH—NCO—COOH，—OH—NH2，—OH，—COOH，酸酐—NCO—OH，—NH2，—COOH，—NHR一、聚合度变大的化学转变3.接枝反应

定义：指在高分子主链上接上结构与组成不同支链的过程接枝共聚物的类型：长支链的接枝共聚物，支链短而多的接枝共聚物。制备接枝共聚物的方法:长出支链法（高分子引发活性中心法）、嫁接支链法（功能基偶接法）和大分子单体法。实例1：聚醋酸乙烯酯用

射线辐射接枝聚甲基丙烯酸甲酯制备接枝共聚物应用：产品较纯、效率高、耐辐射，可改进高分子材料的表面性质。一、聚合度变大的化学转变3.接枝反应实例2：丁二烯与苯乙烯接枝共聚制备高抗冲接枝共聚物一、聚合度变大的化学转变3.接枝反应实例3：ABS树脂ABS树脂有机械共混型和接枝共聚共混型两种。（1）机械共混型ABS塑料65份苯乙烯-丙烯腈无规共聚物(AS树脂)和35份高抗冲聚苯乙烯机械混合,加入助剂,经熔融挤出造粒制备的塑料。（2）接枝共聚共混型ABS塑料以丁-苯橡胶或聚丁二烯橡胶为主干,接上丙烯腈-苯乙烯无规共聚物的枝。一、聚合度变大的化学转变3.接枝反应实例3：ABS树脂（2）接枝共聚共混型ABS塑料有关化学反应可表示如下：一、聚合度变大的化学转变3.接枝反应实例3：ABS树脂（2）接枝共聚共混型ABS塑料有关化学反应可表示如下：

形成的接枝共聚物是以丁-苯共聚物或聚丁二烯为主干,以聚丙烯腈-苯乙烯(AS树脂)的无规共聚物为枝的ABS接技共聚物；与此同时,初级自由基也可以直接引发体系中的丙烯腈和苯乙烯,形成聚丙烯腈-苯乙烯无规共聚物(简称AS无规共聚物)。

因此,该聚合体系中是ABS接枝共聚物与AS无规共聚物的混合物,在其中加入助剂,经熔融、挤出造粒后即为接枝共聚共混型ABS塑料。一、聚合度变大的化学转变3.接枝反应实例3：合成接枝共聚共混型ABS树脂示意图图1苯乙烯，丙烯腈混合单体聚丁二烯胶乳一、聚合度变大的化学转变3.接枝反应实例4：高抗冲PS树脂丁二烯经配位阴离子聚合得顺丁橡胶，将其溶于单体苯乙烯中，加入油溶性引发剂如BPO，利用悬浮聚合方法制备高抗冲PS树脂，加入助剂,经熔融挤出造粒制备的塑料。有关化学反应可表示如下：一、聚合度变大的化学转变3.接枝反应实例4：高抗冲PS树脂一、聚合度变大的化学转变4.嵌段反应制备嵌段共聚物的方法主要有活性聚合法、物理法和化学法。实例：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）热塑性弹性体，兼有

塑料和橡胶的特性，被称为“第三代合成橡胶”。二、聚合度变小的化学转变

高聚物聚合度变小的化学转变统称为降解。降解能引起高聚物材料性能改变，如弹性消失、强度降

低、黏性增加等。降解有时需利用，有时又需克服。利用：橡胶塑炼，纤维素水解、回收单体、三废处理等克服：高聚物材料的有效使用过程中需要防止降解高聚物降解可分为化学降解、生物降解、热降解、氧化

降解、光降解、机械降解和辐射降解等。二、聚合度变小的化学转变1.化学降解化学降解类型：水解、醇解、胺解等应用：利用化学降解将高聚物转化为单体或低聚物实例1：淀粉水解得到葡萄糖实例2：PET醇解回收单体二、聚合度变小的化学转变2.生物降解

条件：一般在高湿空气（相对湿度70%以上）下进行。应用：将天然高聚物进行降解而实现三废处理。通过降解高聚物中的脂肪族增塑剂，破坏高聚物材料二、聚合度变小的化学转变3.热降解定义：指高聚物在热的作用下发生高分子链断裂的反应。类型：热降解主要有无规断链、解聚、侧基脱除三种。（1）无规断链高聚物受热后，在高分子主链上的任意位置发生的断链反应。

实例：PE的无规断链

特点：高分子链从其弱键处发生断裂，分裂成数条聚合度减小的分子链，产物为低聚物，单体数量很少。

二、聚合度变小的化学转变3.热降解（2）解聚可看成是聚合反应的逆反应，最终产物为单体。

实例：有机玻璃解聚回收甲基丙烯酸甲酯单体有机玻璃在270℃以上可全部解聚成单体。

二、聚合度变小的化学转变3.热降解（3）侧基脱除

反应特点：聚合度不变，只是取代基发生消除，并以氯化氢、醋酸、水、氢等形式从主链上脱除下来，同时在主链上形成双键，使产品颜色加深，强度降低。实例：PVC的热降解

聚氯乙烯在100℃～120℃就开始脱除氯化氢，200℃以上脱除反应更快。要加少量热稳定剂，以提高聚氯乙烯使用时的热稳定性。二、聚合度变小的化学转变4.氧化降解定义：高聚物受空气中氧的作用，在分子链上形成过氧基团或

含氧基团，从而引起分子链断裂的反应。饱和碳链高聚物的氧化降解反应一般发生在叔碳原子上，先形成羰基，然后进一步降解。

实例：聚丙烯的氧化降解反应二、聚合度变小的化学转变4.氧化降解不饱和高聚物氧化降解反应很容易发生在双键处，首先形成醛、然后进一步降解为酸。

实例：聚丁二烯的氧化降解反应二、聚合度变小的化学转变5.光降解定义：指高聚物受日光的照射而发生的分解反应。原理：用相当于高聚物分子中化学键吸收波峰波长的光照射时，高聚物吸收能量后，而被激发，则发生光降解反应。

分类：

光敏降解和非光敏降解实例：聚甲基乙烯基酮的光降解反应。

利用与克服：利用高聚物的光降解可处理高聚物垃圾，高聚物加工成型时则需加入光稳定剂。二、聚合度变小的化学转变6.机械降解

定义：高聚物在塑炼和加工成型过程中，受机械力的剪切作用而引起大分子链断裂的降解反应。高聚物在机械降解时，相对分子质量会随着时间的延长而降低，但达到一定程度后便不会再降低。实例：天然橡胶的塑炼二、聚合度变小的化学转变7.辐射降解定义：高聚物的辐射降解是指在高能辐射（α、β、γ、Χ射线等）

作用下，因辐射的化学效应使高聚物的主链断裂、侧基脱落

的降解反应。实例：聚异丁烯的辐射降解（激发后的聚异丁烯分子三、高聚物的老化老化：高聚物在使用或储存过程中，由于受到光、热、氧、潮、霉、化学试剂等的作用，引起高聚物性能变坏的现象。

外观变化：高分子材料发粘、变硬、变脆、变形、变暗、变色、出现斑点、皱纹、粉化及分层脱落等现象。物理化学性质变化高分子材料的溶解性、溶胀性、熔体流变性、耐热、耐寒、耐腐蚀、透气、透光性能等的变化

机械性能变化高分子材料的拉伸强度、弯曲强度、抗冲击强度、断裂伸长率、耐磨性等的变化。电性能变化高分子材料的表面电阻率、介电常数及击穿电压等的变化。1.老化现象三、高聚物的老化2.老化原因内在因素高聚物内部易引起老化的弱点，如不饱和双键、支链、羰基、末端上的羟基等。外在因素包括物理因素、化学因素和生物因素。3.防老化办法（1）改善高聚物的结构采用合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及辅助原料针对性采用共聚、共混、交联等方法（2）改进成型工艺采用适宜的加工成型工艺和确定合理的工艺参数（3）添加各种防老剂为高聚物防老化的主要方法。常用的有光稳定剂、抗氧剂、热稳定剂以及防霉剂等。三、高聚物的老化3.防老化办法

光稳定剂能阻止高聚物光降解和光氧化降解的物质。紫外线吸收剂机理：选择性地强烈吸收对高聚物有害的太阳光紫外线常用：二苯甲酮类、水杨酸类和苯并三唑类等。自由基捕获剂机理：捕获和清除自由基，分解氢过氧化物，传递能量。常用：具有空间位阻作用的胺类衍生物。光屏蔽剂（炭黑）机理：反射或吸收太阳光紫外线常用：炭黑、氧化锌、二氧化钛和锌钡等淬灭剂机理：转移聚合物光敏发色团所吸收的能量并发散出去常用：金属络合物，如镍、钴、铁的有机络合物三、高聚物的老化3.防老化办法

抗氧剂（防老剂）能够抑制或者延缓高聚物在空气中因氧化引起变质的物质。主抗氧剂：能消除自由基的抗氧剂主要有芳香胺和受阻酚等化合物及其衍生物。可单独使用辅助抗氧剂：能分解氢过氧化物的抗氧剂主要有含磷和含硫的有机化合物。一般不单独使用，需与主抗氧剂配合使用。（4）加强物理防护采用表面涂漆、镀金属、浸涂防老剂溶液等物理方法，延缓高聚物的老化。四、绿色高分子

高分子材料合成、制造、加