《高分子物理》课件-二阶非线性光学材料

研究方向

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全光极化含偶氮聚合物材料的二阶非线性光学性质研究

主要是通过全光极化的手段，在偶氮均聚物、共聚物，以及交联体系的聚合物介质中，获得非中心对称结构，从而使材料具有二阶非线性。其“自动满足二次谐波的相位匹配条件”的优点，将有望应用于非线性倍频光波导领域。什么是“全光极化”?应用领域

Electro-opticModulatorsNLOwaveguidesintheswitch主要工作一.侧链型偶氮均聚物的全光极化研究二.侧链型偶氮共聚物的全光极化研究三.HMMM基交联型聚合物的二阶非线性光学性质研究四.软刻蚀法制备PMMA/SiO2杂化材料微结构五.动态扭振法研究有机-无机杂化材料制备过程中的溶胶-凝胶转变

聚合物光子材料实验室全光极化的特点和应用特点:1.能够在介质中形成准相位匹配的传输通道，即自动满足二次谐波的相位匹配条件。

2.不需要直流电场和电极

3.常温下即可进行、具有局域性。应用:光倍频全光极化对材料的要求

材料自身的吸收问题例如，当光源是1064nm时，其倍频光在532nm,这时如果该材料在532nm处有强烈的吸收，那么，由于材料自身吸收了一部分产生的倍频光，则必然使最终的SHG信号显著降低。而且，传播距离越长，最终的SHG转化效率越低。因此，如何解决这一问题，是目前研究的热点之一。

SHG的稳定性问题包括两层含意:时间稳定性和热稳定性。前者指室温条件下，SHG信号能保持的时间长短。PMMA/SiO2杂化材料雪花状微图形结构的SPM

杂化材料微结构的激光衍射测试光源棱镜样品接收屏激光衍射装置示意图各种微图形不同接收距离的激光衍射花纹（A）蜂窝状微图形衍射效果，10cm（B）蜂窝状微图形衍射效果，30cm

各种微图形不同接收距离的激光衍射花纹（C）雪花状微图形衍射效果，10cm（D）雪花状微图形衍射效果，30cm

各种微图形不同接收距离的激光衍射花纹方格阵列状微图形衍射效果，20cm6μm宽条纹微图形衍射效果，20cm弛豫过程的拟合与比较SampleA0(a.u.)A(a.u.)

tA(min)DR1-PMMA0.115780.856414.50772PCN20.810720.1860217.84335PCN60.782980.1798315.3959585.4％81.5％12.3％二.侧链型偶氮共聚物的全光极化研究侧链型偶氮共聚物的表征SampleInitialfeed(CN2,wt%)Copolymercomposition1(CN2,wt%)Copolymercomposition1(CN2,mol%)Glasstransitiontemp2(℃)PCN444.231.3106PCN10109.393.0107PCN333339.4816.3111PCN505059.6330.6114PCN757584.6962.3118PCN100100100123偶氮共聚物薄膜的物理参数

SampleThickness(mm)nTransmittance(100%)d33(pm/v)PCN428.271.49781.180.51PCN1023.241.50780.31.33PCN3329.591.54428.45.42PCN5019.471.57420.2612.69PCN7510.851.61354.46.44PCN18.631.66217.26.09共聚物中偶氮含量对d33值的影响PCN、PCNx和PMMA-DR1的SHG弛豫过程

小结

随着共聚物中偶氮含量的增加，二阶非线性系数d33值先上升后下降，偶氮的重量分数为60％时最大；偶氮含量的变化对SHG的弛豫过程影响却不明显，具有相同的SHG时间稳定性,原因可能主要来自于主链和侧链之间相同的spacer的存在对衰减过程的影响。

通过控制偶氮共聚物中偶氮的含量，可以获得具有最大d33值和SHG时间稳定性的NLO聚合物材料，这对于材料的设计具有一定的指导意义。三.HMMM基交联型聚合物的二阶NLO性质研究常用的密胺（三聚氰胺）基材料特点：该交联体系具有较低的光传播损耗，可以得到优异的光学质量的薄膜。HMMMHMBG两个不同体系(a)DR-1(b)DR-19HMMM/DR-1

HMMM/DR-19可在光路上加热的实验装置极化过程中生色团不同对SHG的影响HMMM/DR-1体系在不同温度下的极化过程实现全光极化需要满足的必要条件从能量平衡的角度考虑，实现全光极化的条件是以下两个要素竞争的结果：极性光电场热运动矛盾使分子取向使分子无规运动（解取向）U≤μE光电场作用于偶极子使之取向的能量

分散红1，DR-1的偶极矩为[14]：m=8.7D

因此，光场对偶极子作用产生的能量可以表示为：

与分子热运动联系的内能U

对于单原子理想气体，可以用配分函数来求出其热力学函数内能U。因此，与分子热运动相联系的理想气体的内能可表达为

该公式的引入，是以“单原子理想气体”为模型，实际样品为聚合物薄膜，因此，加一粘滞因子

实验中，当温度为33～53℃时有SHG信号，即可以实现全光极化；而当63℃时，全光极化信号则基本消失。可认为53℃是满足上式的临界条件，从而求出粘滞因子h

小结

至此，得到了偶氮聚合物薄膜样品实现全光极化需要满足的必要条件：

该式描述了温度，生色团偶极矩与光电场强度三者的关系。粘滞因子h

的引入，可用于研究表征聚合物薄膜凝聚态结构对生色团小分子的影响。四.软刻蚀法制备PMMA/SiO2杂化材料微结构“软刻蚀”（Softlithography）是一类非光刻技术,其特征是使用一个弹性印章来进行图形的复制与转移或采用印章当作掩模。本章中用用软刻蚀中的微模塑技术对PMMA/SiO2杂化溶胶薄膜进行微模塑加工，得到一系列各种图样的杂化材料微细图形结构，用光学显微镜、SEM、SPM、激光衍射等手段进行了分析表征，希望能在制备具有精细三维结构的非线性倍频波导器件等方面有所应用。杂化溶胶的热分析及热处理过程的确定

首先将杂化溶胶膜在100℃下处理30min,然后进行微模塑操作,并热处理至190℃,最终完成凝胶化转变。

这样可以避免由于大量的溶剂造成的印章