醚和环氧化合物

醚和环氧化合物10.4醚的物理性质10.5醚的波谱性质10.6醚和环氧化合物的化学性质10.6.1盐的生成10.6.2酸催化碳氧键断裂10.6.3碱催化碳氧键断裂10.6.4环氧乙烷与Grignard试剂的反应10.6.5Claisen重排10.6.6过氧化物的生成绿色化学简介第2页,共43页，2024年2月25日，星期天醚(ethers):单醚:乙醚(diethylether)混醚:甲基叔丁醚(tert-butylmethylether)环醚：四氢呋喃(THF)1,4–二氧六环二烷环氧化合物：(epoxides)环氧乙烷(ethyleneoxide)醚键：第3页,共43页，2024年2月25日，星期天对于烃基部分简单的混醚：烃基＋烃基＋“醚”“优先”的烃基放在后面芳基放在前面10.1醚和环氧化合物的命名单醚：“二”＋“烃基”＋“醚”二甲醚甲醚(dimethylether)二苯醚(diphenolether)甲乙醚(ethylmethylether)甲基叔丁醚(tert-butylmethylether)第4页,共43页，2024年2月25日，星期天对于结构复杂的醚：较大的烃基作为母体，烃氧基作为取代基。乙基乙烯基醚苯甲醚茴香醚(anisole)2–甲氧基戊烷(2-methoxypentane)1–乙氧基–4–甲苯

(1-ethoxy-4-methylbenzene)β,β′–二甲氧基乙醚二甘醇二甲醚(diglyme)第5页,共43页，2024年2月25日，星期天环氧化合物：环氧某烃1,2–环氧丙烷(propyleneoxide)环氧乙烷(ethyleneoxide)3–氯–1,2–环氧丙烷环氧氯丙烷环醚：按杂环化合物命名四氢呋喃(THF)1,4–二氧六环二烷第6页,共43页，2024年2月25日，星期天10.2醚和环氧化合物的结构图10.1乙醚分子的球棍模型10.2.1醚的结构O:sp3

杂化第7页,共43页，2024年2月25日，星期天10.2.2环氧化合物的结构三元环具有较大的环张力10.3醚和环氧化合物的制法10.3.1醚和环氧化合物的工业合成乙醚：醇在硫酸的作用下脱水生成醚

——单醚的制备第8页,共43页，2024年2月25日，星期天环氧乙烷：10.3.2Williamson合成法用于混醚、环醚、芳香醚的合成(1)醇钠对RX的SN2反应合成醚第9页,共43页，2024年2月25日，星期天反应特点：SN2反应原料最好使用RCH2X芳香醚的合成：茴香醚：第10页,共43页，2024年2月25日，星期天由于该反应是SN2反应，为尽量减少E2消除，卤代烷部分尽可能避免采用仲卤代烷和叔卤代烷。例：叔卤代烷在醇钠作用下则发生消除反应。第11页,共43页，2024年2月25日，星期天(2)合成环醚——生成环的大小与反应

速率的关系环醚可通过分子内的Williamson反应制备：影响反应的因素：

X与–OH的距离愈小，愈易反应；环张力愈小，愈易反应。反应速率依次减小反应速率与环的大小相关：第12页,共43页，2024年2月25日，星期天X与―OH处于反式，RO－从背后进攻中心C原子，形成具有立体专一性的环氧化合物。(3)立体专一性反应——邻基参与作用分子内的Williamson反应SN2反应机理顺–1,2–环氧丁烷反–1,2–环氧丁烷第13页,共43页，2024年2月25日，星期天10.3.3不饱和烃与醇的反应

醇与烯烃在酸的催化下，发生亲电加成反应，生成醚：羟基的保护基例如：第14页,共43页，2024年2月25日，星期天

在碱的催化下，醇与炔烃发生亲核加成反应，生成烯基醚：10.3.4烯烃的烷氧汞化-脱汞反应反应特点：1、反应遵循马氏规则，氢加在含氢较多的碳上，烷氧基加在含氢较少的碳上。2、不会发生消除，可用来合成各种结构的醚类。3、不发生重排。第15页,共43页，2024年2月25日，星期天83%当使用叔醇与烯烃制备相应的醚时，由于叔醇的位阻较大加成难以进行。此时用三氟醋酸汞代替醋酸汞效果较好：第16页,共43页，2024年2月25日，星期天10.4醚的物理性质10.5醚的波谱性质IR:C―O1200~1050cm-11HNMR:δ3.4~4.0第17页,共43页，2024年2月25日，星期天波数/cm-1T%图10.2正丙醚的红外光谱图T/%第18页,共43页，2024年2月25日，星期天a3.37b1.59c0.93δ图10.3正丙醚的核磁共振谱图第19页,共43页，2024年2月25日，星期天一种Lewis碱

pKb≈17.510.6醚和环氧化合物的化学性质10.6.1盐的生成与强酸作用生成盐：分离与提纯醚10.6.2酸催化碳氧键断裂

醚在HI或HBr的作用下，C–O键断裂，生成醇与卤代烷等：首先生成盐第20页,共43页，2024年2月25日，星期天I–与盐发生SN2反应(CH3)3C–O–CH3SN1反应第21页,共43页，2024年2月25日，星期天

在酸催化下，环氧化合物发生亲核取代反应，开环生成2–取代乙醇：工业上制备乙二醇的方法第22页,共43页，2024年2月25日，星期天

不对称的环氧化合物在酸催化下，发生SN2反应，Nu:优先进攻取代较多的C原子：反应具有SN1的性质反式开环第23页,共43页，2024年2月25日，星期天10.6.3碱催化碳氧键断裂

在碱催化下，环氧化合物发生SN2反应，开环：一乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺第24页,共43页，2024年2月25日，星期天空间效应决定碱性开环方向；电子效应决定酸性开环方向。

不对称的环氧化合物在碱催化下，发生SN2反应，Nu:优先进攻取代较少的C原子：-第25页,共43页，2024年2月25日，星期天10.6.4环氧化合物与Grignard试剂的反应

环氧化合物与Grignard试剂发生亲核取代反应，生成增加2个C原子的伯醇：

不对称的环氧化合物与Grignard试剂作用，属于碱催化下的开环反应，试剂进攻取代较少的C原子：(60%)第26页,共43页，2024年2月25日，星期天10.6.5Claisen重排

苯基烯丙基醚加热分子内重排生成邻烯丙基苯酚：反应机理：经历一个六元环过渡态。烯丙基同时重排和异构化。第27页,共43页，2024年2月25日，星期天当两个邻位均被占有时，取代发生在对位：第28页,共43页，2024年2月25日，星期天第29页,共43页，2024年2月25日，星期天第30页,共43页，2024年2月25日，星期天第31页,共43页，2024年2月25日，星期天10.6.6过氧化物的生成在常温下，醚

-位上的C-H可与空气中的氧自动地发生氧化反应生成过氧化物。第32页,共43页，2024年2月25日，星期天脱水方式过氧化物受热或震动会引起剧烈爆炸。因此在蒸馏醚之前，一定要检查是否含有过氧化物。若含有过氧化物可用硫酸亚铁溶液洗涤出去。第33页,共43页，2024年2月25日，星期天1990年美国污染防止法案

(pollutionpreventionact)1995年美国国家环境技术战略：

2020年废物减少40%-50%，装置消耗原材料减少20%-25%1995年美国设立：

“总统绿色化学挑战奖”我国进行绿色化学的研究有10年的历史绿色化学简介绿色化学(greenchemistry)环境无害化学(environmentalbenign

chemistry)环境友好化学(environmentalfriendlychemistry)清洁化学(cleanchemistry)

第34页,共43页，2024年2月25日，星期天绿色化学：从源头消除污染的一项措施，是利用化学防止污染的一门科学。内容：新设计或重新设计化学合成、制造方法和化工产品来根除污染源。绿色化学12条规则：防止废物生成比其生成后再处理更好。合成方法使原料最大量地进入产品之中。原料、中间产物和最终产品均对人类和环境无害、无毒。(4)化工产品：具有高效的功能，同时减少毒性。(5)尽可能避免使用溶剂、助剂，选用无毒、无害的助剂。第35页,共43页，2024年2月25日，星期天(6)降低能耗，最好采用常温、常压下的合成方法。(7)原料采用可再生性资源代替消耗性资源。(8)尽量不用不必要的衍生物，如限制性基团、保护/去保护基团、临时调变物理/

化学工艺。(9)采用高选择性的催化剂。(10)化工产品：使用后能分解成可降解的无害产品。(11)对危害物质在生成前实行在线监测和控制。(12)选择化学生产过程中的物质，使化学意外事故的危险性降低到最小程度。第36页,共43页，2024年2月25日，星期天绿色化学的基本内容原子经济反应高选择性反应无毒无害原料可再生资源无毒无害催化剂无毒无害溶剂环境友好产品原子经济性(atomeconomy)Trost教授TrostBMScience1991,254,1471最大限度地利用原料分子每一个原子，使之结合到目标分子中，达到零排放

(zeroemmission)A+BCA+BD+E第37页,共43页，2024年2月25日，星期天原子经济性或原子利用率=被利用原子的质量反应中所使用全部反应物分子的质量×100加成反应：重排反应第38页,共43页，2024年2月25日，星期天Wittig反应(80%)14357=4%278份废物原子经济性的提高改善合成途径，避免不必要的衍生步骤环氧乙烷的生产前者：25%后者：100%第39页,共43页，2024年2月25日，星期天绿色原料的选择光气是剧毒物质葡萄糖作替代原料：葡萄糖大肠杆菌3–脱氢莽草酸大肠杆菌顺,顺–黏糠酸Pt,H20.34MPa己二酸第40页,共43页，2024年2月25日，星期天使用碳酸二甲酯替代硫酸二甲酯：环境友好介质超临界流体——CO2处于超临界温度及超临界压力的流体超临界流体CO2:31.1°，7.18MPa性质：密度接近于液体，黏度接近气态(扩散系数比液体大100倍)，具有很高的传质速度。流体的密度、溶剂强度和黏度均可由压力