煤制甲醇技术概述

王云杰整理于三维工程 2023年12月第一章 煤制甲醇技术概述第一节 煤制甲醇整个装置的组成氢、氧三种元素的物质通过肯定的反响可以生成甲醇。但是，目前工业合成甲醇的原料气为CO和H2，因此，工业合成甲醇普遍使用的物质主要有：煤、石油、自然气、油渣等有机物。其主流程见图一。甲醇工业生产主反响式：CO+2H2=CH3OH+Q而原料气中允许有少量2～8％的CO2气体存在，CO2和H2也反响生成甲醇，反响式为：CO2+3H2=CH3OH+H2O+Q。在工业上，这两个反响方程要求有一个工序——甲醇合成工序。从工业生产甲醇反响式看，甲醇合成需要CO、H2等气体。对于煤制甲醇CO、H2，就有一个工序——气化工序。煤转化CO和H2，在工业上，无非是煤和氧不完全反响生成COCO和H2。COH2/CO＝2理论上合成的甲醇量在平衡时最多。同样，对于CO2合成甲醇，H2/CO2＝3时合成的甲醇量多。实际生产中，这两个反响同时进展，而且CO2了保证足够的合成甲醇量，进入甲醇合成工序的气体〔H2-CO2〕/〔CO+CO2〕的比值掌握在～5〔2-C2/2〕2.05～2.15H2CO含量高。同时，我们知道，煤是一种简单的有机质和无机质组成的物质，气化时，不是甲醇合成的有用气体也进入了粗煤气。如煤中的硫，在气化时局部转H2S气体进入粗煤气。假设H2S剂中毒，使甲醇无法生产。因此，在进甲醇合成之前，为了掌握H2、CO2、CO王云杰整理于三维工程 2023年12月CO2分别设置变换工序和净化工序。对于净化，假设分别脱除H2SCO2气体，净化工序就可分为脱硫工序和脱碳工序。脱硫工序脱除的H2S气体不能直接排放，需要降低硫含量，到达硫回收装置。净化工序假设选用低温工艺〔如低温甲醇洗。工业上合成甲醇是使用催化剂的，催化剂具有选择性。尽管催化剂有选择100%。甲醇中杂质的除去，就由甲醇精馏工序来完成，合成工序的粗甲醇变为精甲醇产品。同时，精甲醇的储存，需要——甲醇罐区。空分工序。水煤浆的组成煤输送系统；同时，水煤浆中的煤颗粒很小，需要把大颗粒的煤磨成很细的煤，并和水混合，形成肯定浓度的煤浆，就是——磨煤装置。对于一个化工装置，有很多动设备，如泵、风机、裂开机、磨煤机、压滤机、压缩机等等，要使用电，就得设置——总变电所和分变电所；整个化工装置中有很多物料需要加热或降温。如甲醇精馏工序需要蒸汽把粗甲醇加温到轻组分的沸点，大型空气压缩机需要蒸汽驱动等等，这些蒸汽来；如甲醇合成工序需要把高温的甲醇和未反响气体分别，在进脱碳工序前把变换的高温气体降到常温等等，都需要冷却水，为了节约水资源和降低产品本钱，设置了——循环水装置，使冷却水循环使用；脱盐水和循环水装置的补充水，来自于颖水装置。建化工装置的目的，就是安全、高效、稳定运行，出合格的化工产品，这分析化验室和自控仪表系统〔中控室〕来完成；王云杰整理于三维工程 2023年12月化工生产中，要产生废气、废水、废渣，直接排放不符合环保要求。可燃废气由火炬燃烧；废水有废水处理工序处理；废渣有废渣处理工序处理。整个化工装置的开车和运行，需要关心工序。如柴油站供锅炉开车、液化气站供气化开车和火炬燃烧、地中衡称进出工厂的原料和产品、电仪修负责设备和仪器的检修和维护、后勤保障操作人员和治理人员的生活等等。表一： 煤制甲醇整个装置工序组成系统工序名称系统工序名称系统工序名称系统工序名称厂外供电总变电所地中衡储煤场厂外工程厂外给排水分变电所柴油站全厂照明厂外运输原水站液化气站全厂电信厂外渣场仪表空压站热交换站全厂消防空分系统脱盐水站火炬厂区道路气化系统公用系统循环水站关心系统冷冻站关心系统围墙及门卫变换系统输煤站硫回收系统仓库主要装置 净化系统锅炉系统泡沫站综合办公甲醇合成系统中心化验氢回收机电仪修理甲醇精馏系统全厂掌握室装车站食堂及宿舍甲醇罐区系统图一：水煤浆制甲醇主流程简图其次节 煤制甲醇主流程概述蒸汽送各用户煤制甲醇，顾名思义就是原始原料为煤，最终产品为甲醇。工业合成甲醇锅炉 空分

硫回收 硫是用CO和H2气体，而CO和H2气于煤的限制应，即煤的气化。煤空气水H2变化适宜的，一CO和H2合馏甲醇合成有害或无用的气CO醇气体的净化、CO和H2气体的合成、粗甲醇的精制等工序，最终制的精甲醇产品。随着工业的进展，人类要求工业技术对环境越加友好，我们就以工程成熟的，对环境友好的低温精馏空气分别、德士古水煤浆气化、宽温耐硫变换、大连低温甲醇洗净化、鲁奇甲醇合成、三塔甲醇精馏、高浓度水煤浆湿法磨煤等技术来简要介绍煤制甲醇的主流程。具体流程在其次章表达，本章是入门。王云杰整理于三维工程 2023年12月一、气化流程概述：水煤浆气化是水煤浆和氧气在气化炉内进展高温反响产出甲醇原料气的过程。水煤浆的主要组分为煤和水，添加剂的量很少。因此，水煤浆的气化简洁地可以看成两个阶段——煤和氧燃烧和燃烧产物和水、碳的反响。第一阶段，煤和氧燃烧：CmHnO〔简单有机物〕+〔m-1/2+n/4〕O2=mCO2+n/2H2O+Q1C+O2=CO2+Q2其次阶段，上述产物和水蒸气、碳的反响：CO2+C = 2CO－Q3C+H2O(g) = CO+H2－Q4CO+H2O(g) = CH4+H2O(g) = CH4+CO2 = 2CO+2H2－Q7还有很多副反响，在此不在写出。从上面的反响式看，要使水煤浆气化反响得以顺当的进展，首要条件是在Q1+Q2+Q5＝Q3+Q4+Q7+Q6。德士古水煤浆气化技术，在实际生产中，水煤浆中的水分大于35％，气化14000C及各种热损失，这样，要求放出的热量必需远远大于吸取和损失的热量，气化才可以顺当进展。气化在14000C左右的温度下反响，把煤中的无机质溶化为流体，成为灰渣和飞灰，为了把高温灰渣顺当排出，把飞灰和煤气分别，大量热量需要移走。14000C低，也要求把多余的热量移走。对于德士古水煤浆气化工艺中气化炉内的热量移走一般有两种：a激冷法，王云杰整理于三维工程 2023年12月即用大量水冷却。b废热锅炉法，即副产蒸汽。激冷过程：14000C〔灰〕经激冷环直接用水冷却后，沿下降管导入激冷室进展水浴，熔渣被固化分别，煤气中所带飞灰很少。同时煤气中的水蒸气已经到达饱和，对变换工序是有利的。废锅流程：14000C〔辐射锅炉〕回收一局部热量，生产一局部蒸汽，或经过对流锅炉回收一局部热量，产生一局部蒸汽，熔渣冷却被固化，粗煤气的温度也降低。这样，粗煤气没有经过水冷却，其中水分含量少，达不到变换反响的要求。上述两种工艺虽废锅流程具有很明显的热效率优势，但变换反响需要蒸汽。假设水煤浆气化后面是变换工序，一般选用激冷流程。气化炉内粗煤气，虽经过冷激水洗涤降温，出气化炉时，还夹带着很多细小的灰尘，灰尘不除，后工段无法生产，需承受文丘里和水洗塔连续进展除灰。激冷室和水洗塔排出的黑水通过灰水处理，除去其中的细灰，循环使用。依据上述原理，推导的气化主流程见图二：图二：水煤浆制甲醇水煤浆气化主流程二、变换流程概述：CO2、CO和H2CO于甲醇合成需要H2/CO＝2CO加水蒸气转化成H2CO2CO变换。CO的变换既生成有用的H2CO2气体〔净化工序中除去，其反响式为：CO+H2O〔g〕=CO2+H2+Q。1、我们简洁分析这个反响式的特点：①CO和H2O〔g〕在4000C10000C，反响进展的很慢，为了使此反响在较低的温度下很快的发生反响，就借助催化王云杰整理于三维工程 2023年12月剂。②此反响式为可逆的反响，反响物和生成物间存在一个平衡问题，即为不CO反响的多少和变换反响的平衡常数有关。变换的平衡常数为KP=PH2*PCO2/PCO*PH2O，和温度有关。③变换反响为放热反响。热量的放出可以提高反响温度，加快反响速度，以及平衡向左移动，CO的转换率下降。因此在反响过程中要掌握温度。④变换反响为等体积反响。压力对反响的影响不大，但高压下的气体体积小，反响速度快，设备小。变换反响是一个有催化剂参和的反响，催化剂的参和，要求有起始活性温O水蒸气开头反响；同时由可逆和放热的特点打算了变换反响在催化剂床层有最适宜温度，最适宜温度和活化能有关。降低活化能，反响简洁进展，催化剂的本质就是降低变换反响的活化能，因此，变换催化剂的好坏和不同型号打算了变换反响的温度。变换催化剂进展到目前，有中温变换和低温变换催化剂。宽温耐硫催化剂为钴钼组分的。2、相关工序对变换的影响：①水煤浆气化来的粗煤气中，CO的含量远高于甲醇合成需要H2/CO＝2的含量，通过计算，只要有47CO转化为氢气，就能满足H2/CO＝2。变换反响为不完全变换，即变换率很低，粗煤气一次通过催化剂床层，可满足甲醇合成的要求；不完全变换，使放出的热量比较少，不需要在催化剂中间置换热器———准时移走热量。②水煤浆气化承受激冷流程，出气化工序的粗煤气中水蒸气已经饱和。加王云杰整理于三维工程 2023年12月之甲醇合成不要求O全部转化为氢气〔低变换率变换反响的要求；③变换的下游工序是低温甲醇洗，低温甲醇洗的操作温度在零下60℃——零下40℃之间，这要求进净化前的变换气温度越低越好。因此，在变换流程上要屡次换热，一是回收反响热，二是降低变换气的温度。由上述分析，推导的变换主流程见图三。图三：煤制甲醇变换主流程三、低温甲醇洗流程概述：

变换气2粗煤气经过变换工序，已经把煤气成分中的CO、H调整到甲醇合成的要2水煤气分别器CO2气体和对甲变换炉器

H2SCOSCH4、N2CO2、H2S、COS换热器吸取。醇中的溶解度存在很大差异以及同一种气体在甲醇中的溶解度随温度和压力的变化而变化进展的。变换气中有等气体，而CO2、H2S、COS在甲醇中溶解度是CO、H2、CH4、N2等气体在甲醇中溶解度的几千倍、几万倍。而CO2、COS、H2S在甲醇中的溶解度又有差异，如400C时COS和H2S在甲醇中溶解度和CO2H2S/CO2＝5.9，COS/CO2=3.6这打算了甲醇在同一条件下更易吸取COS和H2S。假设甲醇温度从200C降到－400C，CO2的溶解度增加6倍左右。气体的溶解度随压力的上升而增大。400C时，脱掉硫和二氧化碳的净化气组分可以到达甲醇合成的要求，又比较经济。王云杰整理于三维工程 2023年12月可是在－400C2气体在甲醇中的溶解度要下降，因此，低温甲醇脱除硫和二氧化碳气体之气要除去变换气中的水分。我们知道甲醇和水可以互溶。变换气中COS、H2S气体含量很小，CO2气体含量很大。－400C时COSCO26CO2的吸取是CO2H2S脱硫在下部进展，脱碳在中上部进展。气体在溶解于甲醇时，要放出热量。如 CO2气体在甲醇中的熔解热为上，溶解于甲醇时放出大量的热量，溶液温度上升，可能造成净化气组分不达标。这要求吸取塔中部引出甲醇，降温后再连续脱硫脱碳。甲醇吸取H2S、CO2后，再循环到吸取塔，净化气组分肯定不达标，因此，吸取H2S和CO2后的甲醇要把H2S和CO2气体从甲醇中分析出来，即甲醇溶液的再生。甲醇溶液的再生，有闪蒸法〔减压降低气体在甲醇中的溶解度，把溶解的气体释放出来、气提法〔用惰性气体降低溶解在甲醇中气体的分压，把溶解的气体释放出来、加热再生法〔提高温度降低气体在甲醇中的溶解度，把溶解的气体释放出来。由上述分析，推导的低温甲醇洗主流程见图四。图四：煤制甲醇低温甲醇洗主流程四、甲醇合成流程概述：

含硫再生气分别器

22冷却器222水煤浆气化出来的粗煤气经过变换和净化工序2

〕/〔CO+CO〕变换气符合工业合成甲醇要求。甲 吸取塔醇

解析塔 气提塔 氮气 再生塔解析气净 分化 离气 器 气提气

加热介质

再沸器王云杰整理于三维工程 2023年12月工业合成甲醇的主反响式：CO+2H2=CH3OH〔g〕+100.4KJ/mol工业合成甲醇的次反响式：CO2+3H2=CH3OH(g)+H2O(g)+58.6KJ/mol实际上反响热和温度和压力都有关系。1、我们简洁分析主反响式的特点：A此反响式为可逆的反响，反响物和生成物间存在一个平衡问题，即为不KP=PCH3OH/PCO*P2H23%——6%COH2B此反响为放热反响，热量的放出可以提高反响温度，加快反响速度，以及平衡向左移动，甲醇的合成率下降。因此在反响过程中要掌握温度，尽可能生成多的甲醇。CD H2CO2CO甲醇是我们的目标产品，利用催化剂的选择性尽可能地生成甲醇。因此，甲醇合成是有催化剂参和的反响，一是加快反响，二是利用其选择性。甲醇合成反响式和变换反响式的特点有相像之处，因此，气体反响要到达催化剂的起始活性温度和尽可能维持最适宜温度。鲁奇合成塔的温度掌握，是用水循环冷却，同时副产蒸气。甲醇合成工艺，即使反响到达平衡时，甲醇的3%——6COH2COH2能耗太高，已淘汰。另一种方法是冷却分别甲醇后的气体再返回甲醇合成塔循环使用。2、其它影响因素：A甲醇合成塔内反响温度在〔气体，王云杰整理于三维工程 2023年12月要想使甲醇从体中分别出来，就要利用甲醇的沸点64.8℃，在加压下甲醇的沸点更高，更易液化。用水冷却就可以把甲醇从气体中分别出来。B原料气中除有大量的CO、H2CH4、N2等杂物，这局部杂质会随反响的进展而积存即含量增加〔未反响的氢气和一氧化碳气体循环反响，不断消耗，惰气含量就增加。当这局部杂物超过肯定含量后，甲醇的合成就不经济了，因此，甲醇的合成气中要维持肯定含量的惰气，即放空一局部气体。而放空气中含有大量的H2，放空不回收，白白铺张，因此要有H2回收装置。CH2、CO2、CO低压力而分析出来。由上述分析，推导的甲醇合成主流程见图五。图五：煤制甲醇鲁奇甲醇合成主流程述：、

合成塔 2 4点低的二甲醚水甲酸、甲醋等杂质，含有比甲醇的沸点高的水、丁醇等杂质。这些杂质不除去，是不能成为甲醇产品出售或加工下游产品气这些杂质的除去就是承受粗甲醇中的各组分的沸点不同，掌握适当的温度把气体、低沸点杂压缩机

换热器

分别器醇分开。因此，甲醇精馏分为两步，一步是在较低温度下换热器 粗甲醇除去低沸点杂质和气体，一步是在较高温度下把甲醇从高沸点杂质中分别出来。由上述分析，推导的甲醇精馏主流程见图六。图六：煤制甲醇甲醇精馏主流程六、硫回收流程概述：

低沸点杂质

换热器回流罐预塔粗甲醇

回流罐精甲醇王云杰整理于三维工程 2023年12月低温甲醇洗再生释放出来的气体中H2S含量大于15保不达标，这要求选用适宜的方法把气体中的硫回收，到达排放标准。含高浓H2S克劳斯硫回收的反响式：H2S+1/2O2=S+H2O+Q最初克劳斯硫回收，直接用氧化剂氧化H2S生成单质硫，由于反响速度太快，短时间放出大量的热量，反响温度难以掌握，为了转变这种局面，技术工1/3的H2S先转化为SO2，然后和2/3的H2S反响生成单质硫。这是克劳斯法硫回收的技术关键之一。第一步反响式：H2S+3/2O2＝SO2+H2O+Q1其次步反响式：2H2S+SO2=3S+2H2O+Q2从反响式知道，生成的单质硫要和反响完的气体分别，硫有很多种晶体，熔点也不一样，最低的熔点为119℃。因此通过降温来分别单质硫和反响完的气体。由上述分析，推导的克劳斯硫回收主流程见图七。图七：煤制甲醇克劳斯硫回收主流程七、水煤浆制备流程概述：

回收硫后换热器体水煤浆是煤清洁利用的进展方向之的气。水煤浆的组成主要是煤、水、添加体含硫气 换热器 换热器分别器 捕集器剂，是一种流体，这要求水煤浆如下的特点：1、良好的流变特性，适应燃烧炉①储存时，能形成肯定的构造，表现为高粘度防空气止沾淀；②流淌输送时粘度快速降低，有良好的③燃烧时，粘度快速王云杰整理于三维工程 2023年12月②触变性好，水煤浆储存时有良3、具有合理粒度分布特性，以保持水煤浆中煤炭不同颗粒径比例和分布以到达较高的积存效率和浓度。水煤浆气化用到的水煤浆浓度大于58%，属高浓度水煤浆，目前只能用湿法磨矿工艺，其主流程见图八。图八：水煤浆制甲醇水煤浆制备主流程加八、空分流程概述： 添加煤 水 剂水煤浆气化要求氧气纯度大于99.6%，而空气中，氧气含量不到21%，这水煤浆振动筛颗粒大的煤分别承受较多的是低温精馏法。气液相进展物质和热量的交换是精馏的条件之一，气液相接触时，沸点高的物质变为液体，沸点低的物质变为气体，从