食品胶体第六章乳状液

食品胶体第六章乳状液第六章乳状液6－1乳状液的乳化乳状液:是一种液态分散相分散在另一不相溶的液态分散介质中的胶体分散体系。1乳化过程乳状液的乳化是把互不相溶（或轻微互溶）的两液相中的一相均匀分散在另一相的操作过程。通常这个过程是通过外加能量实现。第2页,共79页，2024年2月25日，星期天乳化过程包括下列步骤：①改变两相界面以让液珠形成②破坏大液珠以形成小液滴－主要的控制过程，即液珠必须产生变形以被破坏，进而形成小液滴。不过这种变形会被Laplace压力所抵制,即任何破坏大液珠的结果会增加Laplace压力差ΔP=2γ／R所以必须外加这样一个力以克服Laplace压力差。

第3页,共79页，2024年2月25日，星期天第4页,共79页，2024年2月25日，星期天这个力可以通过外加能量（如强烈搅拌）来实现。此外，增加表面ΔA，需要的自由能ΔG=γΔA（γ：界面张力）但实际生成乳状液的过程需要的能量至少是该能量的1000倍，这多余的能量就是把大液珠打破成小液滴。第5页,共79页，2024年2月25日，星期天

由于形成的液滴具有极大的比表面，所以是热力学不稳定体系。要使已形成的乳状液能在较长的时间保持稳定，必须有乳化剂的介入。乳化剂能降低表面张力（如从40降至5mN／m），并由此消除了由于变形产生的Laplace压力（由上述表达式可见，表面活性剂降低γ，进而降低所需外加能量）。操作的关键是最快地把乳化剂分子传递到所生成的界面上―――通常可用大强度搅拌实现。第6页,共79页，2024年2月25日，星期天

乳化过程中同时也会发生絮凝和凝结，这两个现象受许多因素的影响，但主要取决于所用乳化剂的性质和用量。第7页,共79页，2024年2月25日，星期天2．乳化操作①混合用于制备乳状液的混合物的组成会影响乳化效果，包括分散相的体积分数、表面活性剂的性质和浓度和两相的粘度。另外，各组分添加的方式也非常重要。

混合通常用搅拌混合器来完成的第8页,共79页，2024年2月25日，星期天(a)油－水两相的加入方式可以是把油加进水相，也可以是把水加入油相，或者是搅拌时两相同时加入。从经验上来说，配制O／W时总是把油加到连续的水相，而配制W／O时总是把水加到油相。（b）乳化剂的引入可以加到任何一相或是两相均加。一般来说乳化剂加入能被溶解的那一相。如果乳化剂能被分散相溶解，则加到分散相更有可能制成粒度较细的乳状液。从这种观点，能解释为什么把分散相慢慢加入到连续相，(c)升温能降低表面张力和粘度，因而能改善乳化。第9页,共79页，2024年2月25日，星期天

因为这样不被分散相溶解的乳化剂也能够从界面与其接触。如果两相按比例配好后一次进行搅拌混合，则能溶解乳化剂的那一相成为连续相（除非其体积分数＜20％）第10页,共79页，2024年2月25日，星期天(2)均质①仅凭搅拌只能获得范围极宽的多分散的粗乳状液制造细小的分散体系，必须采用均质乳化器。食品工业中最常用的是高压均质器。第11页,共79页，2024年2月25日，星期天(Manton-Gaulin)阀门式均质器第12页,共79页，2024年2月25日，星期天高压均质机的工作原理：预混合物在高压下（10-40Mpa）通过阀间的狭缝（15-300μm）。流体在狭缝中的流速高达（-102m/s），这意味着乳化在极短时间（＜10-4s)内进行。大液珠在湍流和层流剪切流动的作用下被破坏和分裂。商业均质器通常还有第二级均质阀门的操作，在这一级压力约为第一级的10-20%。第13页,共79页，2024年2月25日，星期天

其他可用于制造乳化液的设备有：a.实验室用混合器--机械搅拌装置--平均粒子可达5-10μm，工业用混合器的效果更好。b.胶体磨--高速转子在狭缝中产生（剪切速率达107s），平均粒子直径可达1-2μm。若在狭缝表面增加其粗糙度，更强烈的湍流可产生更细的液珠。c.超声波乳化器--利用高能量超声波，空穴作用不断产生气泡以破坏液珠，直径可小于1μm，但粒度分布较宽。第14页,共79页，2024年2月25日，星期天②均质中几种流动条件的作用液珠的变形和破坏可以来自层流、湍流和空穴作用。层流：粘滞力（包括剪切力和拉伸力）为主，高速混合器和胶体磨中的乳化过程主要是利用粘滞力。湍流：惯性力为主（也有部分强烈的粘滞力）高压均质器中对大液珠的破坏主要是利用这种力。空穴：指的是液珠中的小气泡的形成和快速碰撞。在一个大液珠附近的空腔爆破力会产生一种微冲击波以使液珠分裂成小液滴。超声波过程就是基于这种作用。第15页,共79页，2024年2月25日，星期天3.影响均质的因素层流的流动条件变化是有规则的和逐步的。而在湍流中，流动条件的变换则是混乱和无规律。湍流中液珠受到惯性力和粘滞力双重作用。如果考虑到某一区域流体流动速度为V（它随时间而变），它的时间平均值为。则当流速在各方面上的平方根速度是相同时，我们认为流体是各方面同性的。第16页,共79页，2024年2月25日，星期天

湍流中整个流体的运动是由于比液珠大得多的旋涡把动能传递给那些较小的旋涡。对某一区域的各向同性的湍流。此时，未破裂的液珠的最大直径是

E：能量消耗速度（w/m3）C：常数ρ0：连续相密度

第17页,共79页，2024年2月25日，星期天上式说明影响乳化效率的两个主要的因素是加入的能量和界面张力事实上，乳化的效率还与两相的粘度有关。实验中发现油相的粘度上升，则O/W乳状液的乳化效果↓从这点出发，把预混合液先行加热到一定温度再行乳化，效果较好。尤其是食品用油，相当数量的半结晶状态的脂肪球的存在会影响乳化效果，必须先行加热才能乳化：冰箱里取出的冷的新鲜牛乳是不能均质的！第18页,共79页，2024年2月25日，星期天

4.评价乳化效率

乳化能力：做成乳化剂的能力区分乳化剂的

稳定能力：保持乳状液稳定的能力第19页,共79页，2024年2月25日，星期天（1）方法评价一个乳化过程（选定均质设备）有许多方法。大致可以归为三类：A：乳化能力——在一定条件下能被乳化的分散相的最大体积分数。这是一种经验的最简便的判断方法，缺点在于相转变时的分散体积分数并不一定相关于该条件下乳化剂的乳化能力，即其他许多因素也可能导致相转变（絮凝状况等）。第20页,共79页，2024年2月25日，星期天

B：乳状液稳定性——这种方法建立在用分层速度来判断乳化后的粒子大小，大的分层快，小的则慢。但这种方法只能是在理想条件下适用（稀释的体系、分层时间、分层程度和离心力大小的合理考虑）。许多情况下分层与絮凝关系极大。另外，还与体系的流变性质有关，所以此法的判断也有局限性。第21页,共79页，2024年2月25日，星期天

C：液珠大小——直接测定乳化后粒子的大小及粒度分布以及其随时间的变化。这是迄今最为有效的方法。

测量粒度分布方法：最常用的是光散射技术，尤其是对于粒度小于0.5μm的体系。动态光散射技术非常有效。其他可用的技术还有浑浊度测定（利用分散相粒子大小不同等级对光的吸收不同来判断粒子尺寸随时间的变化）、沉降照相技术、光关联能谱、核磁共振光谱和各种显微技术。第22页,共79页，2024年2月25日，星期天（2）食品胶体由于食品胶体体系的特殊性（Pro大分子作为乳化剂和稳定剂），许多普通的评价乳化剂效率的方法（如HLB数值和相转变温度）是不太适用的。因为它们大多只适用于小分子乳化剂。最适合于食品体系的，目前以第三种方法为主，前两种方法为辅，通常是三种方法共用。第23页,共79页，2024年2月25日，星期天

评价食品蛋白质的乳化能力：首先，严格控制好乳化的条件，最好使用高压均质器制造样品，然后比较样品随时间而变化的粒度分布，分层表现和聚集情况。注意：为了放大样品间乳化能力的差别和消除可能的其他因素的干扰，操作时应注意A.采用比实际生产更低的蛋白质浓度B.

其他实际体系可能出现的组分如：糖、亲水胶体、小分子乳化剂等，应该取消。C.

制造乳状液以及其他实验条件应尽可能与实际体系所处环境一致。第24页,共79页，2024年2月25日，星期天除高界面面积外,导致食品乳状液不稳定的其它因素:1.在通常贮藏温度下,油相(有时也有水相)可能是半结晶甚至全结晶—whippedcream和icecream,水相可能是凝胶态—如meatpaste或乳制甜品。2.加工条件及过程的差异,可能导致脂肪或冰结晶呈不同的形状和大小。3.分散相的粒子大小可能超出胶体的范围(乳制品乳状液和色拉调料≥1μm),有的肉类乳状液含有可见的脂肪粒子(≥100μm)。第25页,共79页，2024年2月25日，星期天6-2.絮凝(Flocculation)粒子聚集的状态;当相距一定距离两个粒子的相互作用能呈现一定的负值时,乳状液会产生絮凝.势能最小值越低,絮凝的程度越大.第26页,共79页，2024年2月25日，星期天理想单分散的乳状液可能的絮凝结构状态第27页,共79页，2024年2月25日，星期天絮凝结构状态取决于分散相的体积分数和粒子间作用的程度.(a)稀释无絮凝;(b)在稀释的轻微絮凝的乳状液中,存在粒子聚集的混合状态,即双粒子,三粒子的聚集体与单个粒子在热力学平衡状态下共存.(c)强烈絮凝条件下,大的聚集体出现,极易发生分层.在较高分散相浓度下,单个的聚集体失去其个性,而可能形成半连续的絮凝乳状液结构.第28页,共79页，2024年2月25日，星期天6.2.1絮凝的动力学:乳状液粒子絮凝的两个主要动力:布朗运动和剪切流动.在剪切力场中,可能会推动粒子迅速越过粒子间的排斥势能能量,由此导致快速絮凝和凝结.第29页,共79页，2024年2月25日，星期天1.快速絮凝由布朗运动引起的;粒子间通过布朗碰撞,如果每次碰撞均为有效,则称为永久性接触.这种聚沉--快速絮凝,整个絮凝速度只取决于胶粒的扩散速度.原理:成对的粒子在稀溶液中由于布朗运动相向扩散运动,当它们接触到一起后,该对粒子中有一个消失,剩下的这个又继续运动以与再一个粒子进行布朗碰撞,继续这个过程,整个系统中的粒子数是呈指数减少的.第30页,共79页，2024年2月25日，星期天按照类似的两分子反应动力学,半径为a的粒子减少的速率为;

n1是单体的单位体积中的数目D是粒子扩散系数,可用Stokes-Einstein方程求解σ是相遇的距离(≈2α)第31页,共79页，2024年2月25日，星期天对单位体积中总的粒子数n(单体+聚集体),其减少的速率应为上式的一半,因为只有一个分离的粒子在碰撞中消失.对一个体系最初含有个n0粒子/单位体积,到时间t其单位体积粒子数为:k2:Smoluchowski二级速率常数,与粒子大小无关,

第32页,共79页，2024年2月25日，星期天第33页,共79页，2024年2月25日，星期天多分散体系的絮凝实际上比这个理论(对理想的单分散体系)预测的稍快一些.对由剪切流动引起的快速絮凝,二级速率常数κ2为:实际体系中,这种絮凝比布朗运动引起的絮凝更重要,即使不存在剪切力场(如搅拌),粒子的对流或重力运动也会引起明显的这种性质的絮凝.第34页,共79页，2024年2月25日，星期天2.慢速絮凝即由于粒子的运动动能超过排斥位垒而导致的絮凝----慢速絮凝原理:当粒子成对作用势能在部分区域是排斥作用时，会出现一个能垒，粒子必须越过这个能垒才能发生不可逆的聚集。第35页,共79页，2024年2月25日，星期天第36页,共79页，2024年2月25日，星期天影响絮凝的因素:①吸附性大分子不完全覆盖强絮凝乳化时,如Pro大分子不能实现对粒子表面有效的彻底的覆盖,会由桥联作用造成粒子的桥联絮凝.这种桥联常发生在乳化过程中或乳化过程刚完成时.第37页,共79页，2024年2月25日，星期天大分子的覆盖程度：对“桥联”而言,存在一最佳大分子浓度.低于这个值,乳化剂不能有效地覆盖分散相粒子，因而桥联不能发生.若乳化剂浓度超过这个范围,在粒子大小不变情况下,单位面积的粒子表面可被更多的大分子吸附,故而桥联可避免.第38页,共79页，2024年2月25日，星期天乳化过程中的竞争吸附也可能造成桥联絮凝.尤其当乳化剂是由两种乳化能力不同的大分子乳化剂组成时更易发生.在这种体系中,若乳化剂总量不是很高时,表面活性大的组分在乳化过程刚结束的一段时间内会部分取代表面活性小的组分,从而造成不完全覆盖.实验证明,使用复合乳化剂的体系,其絮凝的程度不但取决于乳化剂的组成(种类及比率),也与乳化剂总量有关.第39页,共79页，2024年2月25日，星期天弱絮凝不同于均质时产生的强烈絮凝,均质以后的乳状液中由桥联导致的絮凝是比较微弱的絮凝结构.比较强的剪切力场常能破坏这种结构,所以乳状液的制备常采用两级均质.第40页,共79页，2024年2月25日，星期天②非吸附性大分子的deletionfloeculation③吸附层的厚度和机械强度④其它不稳定现象：分层时可能会引起的强化絮凝(反之亦然).在富油层粒子被紧密packing相互作用的机会大大增加,故而絮凝的可能更大.第41页,共79页，2024年2月25日，星期天6-3分层(creaming)分层---在重力或离心力下,乳状液分散相粒子向上(或下)运动以在顶部(或底部)形成一富分散相的层,但粒子的粒度分布在过程中不发生变化.换言之,分层过程是可逆的---通过温和的搅动,分层的体系可恢复到原始的粒子分布状态.第42页,共79页，2024年2月25日，星期天第43页,共79页，2024年2月25日，星期天第44页,共79页，2024年2月25日，星期天按这个定理微米级的油珠在水中的上升或下降速度约为1mm/h.第45页,共79页，2024年2月25日，星期天在不存在絮凝时，Stokeslaw可清楚的说明影响乳状液分层的因素。在稀释的体系中，可通过三个途径防止分层：①降低粒子的平均尺寸②降低分散相和分散介质之间的密度差③增加介质（连续相）的粘度第46页,共79页，2024年2月25日，星期天Stokeslaw的限制:①Stokeslaw是建立在单个粒子或悬浮体是单一尺寸的粒子，而实际体系的尺寸是多分散的。对粒子尺寸分布比较窄的乳状液，可以用平均速度表述，只要把α2换成第47页,共79页，2024年2月25日，星期天②浓度的影响Stokeslaw的导出是假设体系无限稀释。这样粒子的上升或下降只是由于重力或离心力的影响。其它粒子间的碰撞对这种运动的影响被忽略。事实上这种影响是重要的。第48页,共79页，2024年2月25日，星期天第49页,共79页，2024年2月25日，星期天导致这种情况，一是由于碰撞，另一方面也有水力学方面的因素——所谓“倒流”——密闭容器中任一粒子的上升同时却会引起同样体积连续相向下的流动，这种流动会迟缓单个粒子的上升速度。对更高体积分数的分散相的体系，Basnea和Mizrahi提出的半实验公式可用于预测分层速度:第50页,共79页，2024年2月25日，星期天③注意:上述的预测公式均是排除了絮凝的存在絮凝的存在会明显的影响分层速度a.稀乳状液：絮凝增强分层,因为絮凝造成多分散性,大的絮凝和小的絮凝能更有效的紧密挤压,另外絮凝时粒子尺寸加大,故而速度上升.第51页,共79页，2024年2月25日，星期天b、浓乳状液：絮凝可能减少分层.粒子可能会形成网状结构,而絮凝体不能通过这种网状结构以聚集在一起。即使出现这样的后果,它也不是由于分层,而是由于液体通过网孔而被排除---脱水或脱浆.适当介绍检测分层絮凝的技术---超声波第52页,共79页，2024年2月25日，星期天6-4凝结两个以上的乳状液粒子不可逆的聚集在一起以形成一个或几个更大的粒子.对乳状液不稳定性而言,这是比分层、絮凝更严重的现象.两个粒子靠在一起,它们是否发生絮凝取决于把它们分开的那层连续相液膜是否稳定.理论上来说,膜自发破裂可能性不大,也就是说在正常的热运动、分层和剪切流动时不太可能导致凝结.通常情况下,凝结仅发生在cream层或一些絮凝的粒子贴在一起过了相当长一段时间,或者说这层液膜变薄到超过了一定的临界厚度后才可能发生破裂.第53页,共79页，2024年2月25日，星期天目前尚无完善的理论定量的描述凝结的过程,但定性的可以认为造成凝结的因素包括:①液膜变薄---决定于作用于液膜的胶体的各种力和膜流动的水力学影响②膜破裂---决定于膜厚度的均匀以及膜的机械性能第54页,共79页，2024年2月25日，星期天胶粒间薄层的厚度取决于胶体之间的胶体作用力的类型和强度.胶体力可以分离压表述,分离压时作用在平衡表面的单位面积的净作用力,热力学上定义为:第55页,共79页，2024年2月25日，星期天对不稳定的体系,h降到以临界值hc时,若存在外力的打搅则膜会发生破裂.实验也证明凝结时两个过程---膜变薄,然后破裂.第56页,共79页，2024年2月25日，星期天第57页,共79页，2024年2月25日，星期天膜破裂凝结的可能性会由于粒子中晶体的存在而增加.对一个在搅拌中的O/W乳状液,若结晶的脂肪附在油-水界面上时其凝结的速度大约增加106倍.这种现象对于食品乳状液的贮藏来说是极其重要的.第58页,共79页，2024年2月25日，星期天该式中洞孔扩大速度与洞孔半径无关

第59页,共79页，2024年2月25日，星期天R:界面上液滴变形部分的曲率半径.即k不是常数.由此可知:随着洞孔半径增加,v下降.第60页,共79页，2024年2月25日，星期天6-5相转变相转变:O/W→W/O或相反引起相转变的因素1.相体积:不过这种理论是针对球形乳状液滴而言的,实际上乳状液的几何形状可能与球形不符,因而相转变也可能在其它相体积发生.内相体积>74%,内相→外相第61页,共79页，2024年2月25日，星期天第62页,共79页，2024年2月25日，星期天2.乳化剂类型和浓度的影响一价的乳化剂易形成O/W←高HLB值的易形成;二价的乳化剂易形成W/O←低HLB值的易形成;另外，乳化剂的浓度亦会引起相转变的相体积分数的改变.第63页,共79页，2024年2月25日，星期天相转变的可能机理：对于某一稳定的O/W乳状液体系，最初油珠带负电,稳定分散在水中(由双电层不会聚集)。当加入二价反离子,表面电荷被中和,油珠所带的净电荷下降,很快聚集,且有一些水相陷入油珠包围之中,乳化剂分子挤在一起发生重新排列,把水相包围形成不规则水珠,而油珠结合成了连续相.可见,絮凝是相转变的最初阶段.第64页,共79页，2024年2月25日，星期天第65页,共79页，2024年2月25日，星期天确定O/W→W/O,从外观尚很难观察:①测电导:水的电导>油的电导,因而O/W→W/O,电导下降.②测粘度:水的粘度<油的粘度,因而O/W→W/O,粘度增大,流动性差③染色:染料很容易溶解到连续相中,如染料是亲油性的,则在O/W体系中染不上色而W/O能染色.第66页,共79页，2024年2月25日，星期天6-3.O/W乳状液的油相结晶及部分凝结6-3-1概述油脂是乳状液的主要组成部分.许多食品乳状液的油相粒子在加工过程中或成为最终产品时是部分或全部呈结晶态的.这种状态对乳状液的物理化学性质如稳定性、流变性、外观以及与其它组分的反应性等都有着相当重要的影响.乳状液的油相中的脂肪结晶能明显的影响许多食品的产量和质量,比如加速分层、相分离等。第67页,共79页，2024年2月25日，星期天6-3-2脂肪结晶油脂组成:其主要的成分是甘油三酸酯.此外，还有甘油二酯,甘油单酯,自由脂肪酸,磷脂和一些类酯组分.熔点:单纯的甘油三酯的熔点取决于分子的链长,支链的情况,不饱和度以及不饱和键的位置.一般情况下,熔点在40-70℃的范围内。食品油是由一系列在各自纯净状态时各具其熔点的甘三酯分子组成的.所以某一食品油的熔点是在某一相当宽的温度范围内(大约从5℃到70℃)而并不是在某一特定的温度。第68页,共79页，2024年2月25日，星期天冷却对晶体结构的影响:在冷却一个甘油酯混合体系时,冷却速度及温度决定了结晶体的结构和物理性质.快速冷却时,所有的甘三酯成分在大致相同的温度下结晶,产生一种固态溶液---一种甘三酯分子紧密混合在一起的均匀晶体系统.缓慢冷却时,熔点高的甘三酯分子先结晶,熔点低的则后结晶,因而产生混合晶体.即某些区域含有较多的高熔点甘三酯晶体,而在其它区域几乎不存在晶体.第69页,共79页，2024年2月25日，星期天晶型:甘油三酯的结晶呈同质多晶现象---同一物质由于分子的不同排列状态而呈现的不同晶体结构.甘油三酯的三种主要晶体形式:六方晶型---α正交晶型---β’三斜晶型---β它们的热力学稳定性依次为β>β’>α第70页,共79页，2024年2月25日，星期天尽管β晶型在热力学性质上最稳定,但实际结晶过程中总是最先出现亚稳态的β’或α晶型(这两种晶体起晶的活化能较低β>β’>α).然后再转化成β型,其转化速度取决于环境的条件如温度.压力以及除甘油三酯外的其它杂质的种类第71页,共79页，2024年2月25日，星期天6-3-3在乳状液里的结晶结晶的物理过程:①达到过饱和②晶核形成③晶体生长多相成核---形成晶核的组分可以是其它组分均相成核---不存在其它组分,成核是因为体系自由能的变化在一个O/W乳状液体系,油相被分散成微小的粒子.这时在粒子中的结晶与其在体相的结晶是有区别的.第72页,共79页，2024年2月25日，星期天1.过冷:体相中油的结晶一般为诱导结晶.而分散相粒子中晶核的产生往往被认为是均相成核.均相成核必须在远低于熔点的温度才能结晶,这是因为:①粒子中油分子不能直接与容器表面接触(水相的存在,乳化剂吸附层的隔离),而且②粒子是如此之小,杂质在粒子中