高分子物理第一章

1高分子物理第一章在加工成型中，可以形成分子的取向和织态结构，从而改变高聚物的原有性能。高分子链结构（一根高分子）高分子聚集态结构（一群高分子）一次（近程）结构：是构成的最基本微观结构，包括其组成和构型。二次（远程）结构：大分子链的构象，即空间结构，以及链的柔顺性等。三次结构：高分子之间通过范德华力和氢键形成具有一定规则排列的聚集态结构（包括晶态、非晶态、液晶态等。高分子结构层次高次结构：三次结构的再组合。第2页,共108页，2024年2月25日，星期天高分子结构层次高分子结构高分子链结构高分子聚集态结构近程结构（一级结构）远程结构（二级结构）三级结构高级结构第3页,共108页，2024年2月25日，星期天1.1化学组成、构型、构造和共聚物的序列结构

(1).聚合物分子链的组成——组成

(2).结构单元的键接方式——构型

(3).共聚组成及序列分布——组成+构型

(4).线型、支化和交联———构造

(5).取代基空间排列方式——构型属于化学结构范畴，它对聚合物的基本性能具有决定性的影响，结构一旦确定，聚合物的基本性能也就随之确定。第4页,共108页，2024年2月25日，星期天1.1.1结构单元的化学组成结构单元主链侧链基团或取代基e.g.PolyvinylChloride-PVC聚合度第5页,共108页，2024年2月25日，星期天Table1-1TheChemicalStructuresofsomePolymers聚丙烯

PP

Polypropylene聚异丁烯 PIB Polyisobutylene聚丙烯酸 Polyacrylicacid聚甲基丙烯酸甲酯PMMAPolymethylmethacrylate第6页,共108页，2024年2月25日，星期天聚醋酸乙烯酯 PVAc Polyvinylacetate聚乙烯基甲基醚 PVME Polyvinylmethylether聚丁二烯 PB Polybutadiene聚异戊二烯 PIP Polyisoprene第7页,共108页，2024年2月25日，星期天聚氯乙烯 PVC PolyvinylChloride聚偏二氯乙烯PVDCPolyvinylideneChloride聚四氟乙烯 PTFEPolytetrafluoroethyleneTeflon聚丙烯腈 PANPolyacrylonitrile聚甲醛 POMPolyformaldehyde第8页,共108页，2024年2月25日，星期天聚己二酰己二胺PolyhexamethyleneadipamideNylon6-6聚氧化乙烯 PEOPolyethyleneoxide聚己内酰胺 Poly(-caprolactam)orcapronei.eNylon6聚

-甲基苯乙烯Poly(-methyl)styrene第9页,共108页，2024年2月25日，星期天聚苯醚PPOPolyphenyleneoxide,orPolyphenyleneether聚对苯二甲酸乙二酯PET Polyethyleneterephthlate聚碳酸酯 PCPolycarbonate第10页,共108页，2024年2月25日，星期天聚醚醚酮PEEKPolyetheretherKetone对苯二甲酰对苯二胺PPTAKevlarPoly(p-phenylene-terephthalamide)聚酰亚胺Polyimide第11页,共108页，2024年2月25日，星期天聚四甲基对亚苯基硅氧烷TMPSPoly(tetramethylp-silphenylene)siloxane聚二甲基硅氧烷

Polydimethylsilioxane

or‘siliconrubber’第12页,共108页，2024年2月25日，星期天分子链的化学组成（只看主链）碳链高分子元素高分子元素有机高分子无机高分子端基杂链高分子高分子的化学组成不同，其性能也不相同。第13页,共108页，2024年2月25日，星期天分子链的化学组成

1.碳链高分子

~~~~~~C-C-C-C-C-C-C-C~~~~~~~

分子主链全部由碳原子以共价键相连的高分子（大多由加聚得到）。一般可塑性较好，化学性质稳定，但强度一般，耐热性较差，可作为通用高分子使用。第14页,共108页，2024年2月25日，星期天2.杂链高分子

~~~~~C-C-O-（O，N，S，Si…）-C~~~

分子主链由两种或两种以上原子如：O，N，S，C等以共价键相连的高分子。由缩聚反应或开环聚合而成的，相对于碳链聚合物，耐热性和机械强度明显提高，因主链带极性，化学稳定性较差，易水解，醇解或酸解。芳香族杂链聚合物可做工程塑料使用。第15页,共108页，2024年2月25日，星期天第16页,共108页，2024年2月25日，星期天3.元素有机高分子

~~~~~Si-（O，P，Al，Ti，)~~~~

大分子主链上没有碳原子，分子主链含Si，P，Al，Ti，As，Sb，Ge等元素的高分子。侧基上具有有机基团。该类聚合物具有较好的可塑性和弹性，还具有优异的耐热性，可以在一些特殊场合使用，但强度较低，脆性大。硅橡胶：第17页,共108页，2024年2月25日，星期天

大分子链（主链和侧基）完全由无机元素组成，没有碳原子。无机高分子一般具有极好的耐热性，强度低。4.无机高分子第18页,共108页，2024年2月25日，星期天分子链的端基

分子链的端基主要影响聚合物热稳定性，因为聚合物的降解一般从分子链的端基开始。聚甲醛（POM）的端羟基受热后容易分解释放出甲醛，所以聚甲醛合成需要用乙酸酐进行酯化封端，从而消除端羟基，提高热稳定性。聚碳酸酯（PC）的端羟基和酰氯端基都可以促使聚碳酸酯在高温下降解。如果用苯酚进行封端则可以明显提高PC的耐热性。第19页,共108页，2024年2月25日，星期天1.1.2高分子链的构型高聚物不同的异构体旋光异构几何异构键接异构构型（configuration）是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。第20页,共108页，2024年2月25日，星期天1.1.2.1旋光异构旋光异构——若正四面体的中心原子上四个取代基是不对称的（即四个基团不相同）。此原子称为不对称C原子，这种不对称C原子的存在会引起异构现象，其异构体互为镜影对称，各自表现不同的旋光性，故称为旋光异构。第21页,共108页，2024年2月25日，星期天小分子互为镜像关系镜HCOOHOHHCH3CH3HCOOHOH(R)-(-)-乳酸(S)-(+)-乳酸第22页,共108页，2024年2月25日，星期天大分子有不对称碳原子，所以有旋光异构

第23页,共108页，2024年2月25日，星期天三种类型Isotactic全同立构Atactic无规立构Syndiotactic间同立构高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。分子链结构规整，可结晶。两种旋光异构单元交替键接而成。分子链结构规整，可结晶。两种旋光异构单元无规键接而成。分子链结构不规整，不能结晶。第24页,共108页，2024年2月25日，星期天旋光异构旋光异构高分子是否必定有旋光性？(内、外消旋作用），所以无旋光性手性中心.**对高分子来说，关心不是具体构型（左旋或右旋），而是构型在分子链中的异同，即全同（等规）、间同或无规。第25页,共108页，2024年2月25日，星期天光学异构对聚合物性能的影响：

等规聚合物具有很好的立构规整性，能够满足分子链三维有序排列的要求，所以等规聚合物可以结晶。规整度越高，结晶度就越高。而无规聚合物由于规整性较差，一般不会结晶。第26页,共108页，2024年2月25日，星期天决定光学异构的因素：

高分子的构型异构取决于聚合方法，更主要的是取决于所采用的催化体系。1）使用自由基聚合只能得到无规立构聚合物；2）使用配位聚合催化剂进行定向聚合可以得到等规聚合物。第27页,共108页，2024年2月25日，星期天PS：

等规PS：规整度高，能结晶,Tm=240℃,不易溶解无规PS：软化点80℃，溶于苯PP：等规PP：℃，坚韧可纺丝，也可作工程塑料无规PP：性软，无实际用途分子的立体构型不同，导致材料性能差异第28页,共108页，2024年2月25日，星期天1.1.2.2几何异构主链上有双键例:天然橡胶内双键上的基团在双键两侧排列方式不同而引起的异构（因为内双键中键是不能旋转的）。第29页,共108页，2024年2月25日，星期天第30页,共108页，2024年2月25日，星期天例如

因为双键上一个C原子上连接二个相同的H，翻个身是同样的化合物。根据定义只有内双键才有顺反异构。第31页,共108页，2024年2月25日，星期天第32页,共108页，2024年2月25日，星期天立体构型的测定方法X射线核磁共振（NMR）红外光谱（IR）第33页,共108页，2024年2月25日，星期天1.1.2.3键接异构1,2addition1,1addition头——尾头——头第34页,共108页，2024年2月25日，星期天

一般头-尾相连占主导优势，而头-头相连所占比例较低。结构单元在分子链上的键接方式也会影响聚合物的性能——主要是结晶性能和化学性能。第35页,共108页，2024年2月25日，星期天1.1.3分子构造线形高分子支化高分子交联或网状高分子星形高分子第36页,共108页，2024年2月25日，星期天线型大分子链

一般高分子是线型的。它是由含二官能团的反应物反应的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子长链可以卷曲成团，也可以伸展成直线，这取决于分子本身的柔顺性及外部条件。线型高分子间无化学键结合，所以在受热或受力情况下分子间可以互相移动（流动），因此线型高分子可在适当溶剂中溶解，加热时可熔融，易于加工成型。第37页,共108页，2024年2月25日，星期天支链形高分子由于加聚过程中有自由基的链转移发生，常易产生支化高分子。支化高分子根据支链的长短可以分为短支链支化和长支链支化两种构型。按照支链连接方式不同，支化高分子又可分为无规（树状）、梳形和星形三种类型。支化分子对高分子材料的使用性能有一定的影响。

下面以PE为例第38页,共108页，2024年2月25日，星期天以PE为例LDPE(LowDensityPE)（自由基聚合）这种聚合方式易发生链转移，则支链多，密度小，较柔软。用于制食品袋、奶瓶等等。

HDPE（配位聚合，Zigler催化剂）这种聚合方法不同与前，获得的是几乎无支链的线型PE，所以密度大，硬，规整性好，结晶度高，强度、刚性、熔点均高。可用作工程塑料部件，绳缆等等。支化度越高，支链结构越复杂则对性能的影响越大，例如无规支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，以无规支化高分子制成的橡胶其抗拉强度及伸长率均比线型分子制成的橡胶为差。第39页,共108页，2024年2月25日，星期天支化程度的表征支化高分子链的均方半径与线形高分子链的均方半径之比值——支化因子单位分子量支化点数目两相邻支化点之间链的平均分子量第40页,共108页，2024年2月25日，星期天支化高分子的形式：星形（Star）、梳形（Comb）、无规(Random)

第41页,共108页，2024年2月25日，星期天网状（交联）大分子缩聚反应中有三个或三个以上官能度的单体存在时，高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网形大分子时即成交联结构交联与支化有本质区别支化（可溶，可熔，有软化点）交联（不溶，不熔，可膨胀）第42页,共108页，2024年2月25日，星期天交联高分子的表征交联度：用相邻两个交联点之间的链的平均分子Mc

来表示。交联度越大，Mc越小。交联点密度：交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率。第43页,共108页，2024年2月25日，星期天应用橡胶硫化就是在聚异戊二烯的分子间产生硫桥第44页,共108页，2024年2月25日，星期天应用交联PE，它是经过辐射交联，使得软化点和强度均大大提高，大都用于电气接头，电缆的绝缘套管等。除无规交联外，还有规整的网络结构，如：耐高温的全梯型聚吡隆，耐高温的碳纤维。第45页,共108页，2024年2月25日，星期天线型、支化、网状分子的性能差别

线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重复应用，一些合成纤维，“热塑性”塑料（PVC，PS等属此类）支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、强度均比线型差网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加工，“热固性”塑料（酚醛、脲醛属此类）第46页,共108页，2024年2月25日，星期天梯型高分子——主链由两条分子链平行排列而成，而两条链之间有一系列的化学键相连。

均苯四甲酸二酐与四氨基苯的梯型聚合物

梯型高分子的特点——优异的热稳定性。即使分子链上有几个键发生断裂，只要断裂不是发生在同一个梯格，大分子链都不会断裂。只有当同一个梯格里的两个键同时断开，分子量才会下降。第47页,共108页，2024年2月25日，星期天1.1.4共聚物的序列结构如果高分子由两种以上的单体组成，则高分子链的结构更加复杂，将有序列分布问题第48页,共108页，2024年2月25日，星期天1.1.4共聚物的序列结构统计(无规）共聚物两种高分子无规则地平行联结

~~-A-B-A-A-A-B-B-A-B-B-B-A-~~

由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构单元的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因此在溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均聚物有明显不同。第49页,共108页，2024年2月25日，星期天交替共聚物~~-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-~~第50页,共108页，2024年2月25日，星期天嵌段共聚物

~~-A-A-A--~~-B-B-B-~~-A-A-A-~

例如用阴离子聚合法制得的SBS树脂（牛筋底）就是苯乙烯与丁二烯的嵌聚共聚物，其分子链的中段是聚丁二烯（顺式），两端是聚苯乙烯。第51页,共108页，2024年2月25日，星期天嵌段共聚物SBS不是用化学键交联，而是通过玻璃态PS“交联”的，这是物理交联。顺式聚丁二烯在常温下是一种橡胶，而不是硬性塑料，两者是不相容的，因此SBS具有两相结构：聚丁二烯（PB）易形成连续的橡胶相，对PB起着交联的作用PS是热塑性的，在高温下能流动SBS称为热塑性弹性体第52页,共108页，2024年2月25日，星期天接枝共聚物第53页,共108页，2024年2月25日，星期天ABSABS树脂是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是无规与接枝共聚相结合。-CH2-CH=CH-CH2-化学性质稳定，高拉伸强度和硬度橡胶的弹性，高抗冲性能良好的成型加工性能第54页,共108页，2024年2月25日，星期天ABS可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和丙烯腈接在支链上；也可以以丁睛橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；也可以以苯乙烯—丙烯睛为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链上。ABS兼有三种组分的特性：（1）丙烯腈有CN基，使聚合物耐化学腐蚀，提高抗张强度和硬度；（2）丁二烯使聚合物呈现橡胶态韧性，提高抗冲性能；（3）苯乙烯的高温流动性好，便于加工成型，而且可以改善制品光洁度。第55页,共108页，2024年2月25日，星期天1.1.5.1红外光谱第56页,共108页，2024年2月25日，星期天对称伸展不对称伸展平面剪式运动

平面摆动非平面摇摆非平面扭转

第57页,共108页，2024年2月25日，星期天1.2构象构象——由于单键的内旋转所导致的原子或基团在空间的几何排列(微构象或局部构象)XZY⑴⑶⑵C1宏构象：

高分子具有沿主链的微构象序列，从而导致整个分子链的构象。第58页,共108页，2024年2月25日，星期天实际上一个高分子有许多单键，每个单键都能内旋转，所以高分子在空间的形态有无穷多个。内旋转完全自由的C-C单键是不存在的，因为碳键上总要带有其它原子或基团，当这些原子或基团充分接近时，电子云之间将产生斥力使单键的内旋转受到阻力，所以高分子的形态（构象）也不可能是无穷多的，而是相当多的。第59页,共108页，2024年2月25日，星期天“链段”的概念第60页,共108页，2024年2月25日，星期天链段的定义若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元称为链段。高分子链上单键数目越多，内旋转越自由，则高分子链的形态（构象）越多，链段数也越多，链段长度越小，链的柔顺性越好。第61页,共108页，2024年2月25日，星期天乙烷的构象：CH3-CH3第62页,共108页，2024年2月25日，星期天乙烷分子的能量曲线交叉式最稳定为优势构象第63页,共108页，2024年2月25日，星期天位垒：从一种构象改变为另一种构象时，能量的差值称为内旋转位垒。内旋转位垒越高，内旋转越困难。由于反式构象能量最低，所以绝大部分是反式构象。第64页,共108页，2024年2月25日，星期天第65页,共108页，2024年2月25日，星期天第66页,共108页，2024年2月25日，星期天Δub——全反式构象与旁式构象之间的内旋转位垒；Δutg——全反式构象与旁式构象之间的能量差；Δub的大小决定单键内旋转以及反式构象与旁式构象之间转变的难易程度；Δutg的高低则决定平衡时全反式和旁式构象的几率。1）低温下分子热运动能量比较低，单键内旋转不容易发生，主要以能量最低的反式构象存在；2）较高温度下分子热运动能量增大，构象的转变可以发生，丁烷分子既可以反式构象存在也可以旁式构象存在。第67页,共108页，2024年2月25日，星期天

高分子链中某个单键内旋转的位能曲线与小分子中单键内旋转位能曲线相似。以聚乙烯为例：当分子链中某个单键内旋转时，其内旋转位能曲线与丁烷的内旋转位能曲线基本相同。

1）当两个链段处于全交叉位置时距离最远，斥力最小，位能最低——全反式构象；2）存在“左旁式”和“右旁式”构象，它们的能量较低；3）当两个链段处于全叠合位置时距离最近，斥力最大，位能最高——顺式重叠构象；4）存在着能量较高的两个“偏式重叠构象”。高分子链的内旋转构象第68页,共108页，2024年2月25日，星期天假定单键内旋转后可以采取三种比较稳定的构象——全反式、左旁式、右旁式

丙烷——一个稳定构象； 丁烷——三个稳定构象； 戊烷——九个稳定构象；

对于一个聚合度为1000的大分子，其可能的稳定构象数为

31000-3。33-3=134-3=335-3=9第69页,共108页，2024年2月25日，星期天单键旋转位垒第70页,共108页，2024年2月25日，星期天结论：（1）分子链上单键的内旋转可以导致大分子呈现无穷多个构象；（2）无穷多个构象意味着高分子链可以呈现各种不同的空间几何形态；（3）分子的热运动使得分子链的空间几何形态不断地变化；大分子构象——由于单键的内旋转所产生的大分子链在空间的不同几何形态叫大分子的构象。第71页,共108页，2024年2月25日，星期天1.2.2高分子链的柔顺性高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性质称为高分子链的柔顺性。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差

utg。当

utg/kT<<1时，阻力小，柔性好。当

utg/kT>>1时，阻力大，呈刚性。

utg增加，柔性降低。第72页,共108页，2024年2月25日，星期天平衡态柔性、动态柔性第73页,共108页，2024年2月25日，星期天高分子的柔顺性的实质高分子的柔顺性的实质就是大量C-C单键的内旋转造成的。极端情况：

当高分子链上每个键都能完全自由旋转（自由联接链），“链段”长度就是键长——理想的柔性链（不存在）。当高分子链上所有键都不能内旋转——理想的刚性分子（不存在），“链段”长度为链长。

第74页,共108页，2024年2月25日，星期天动态柔性指在外界条件作用下，分子链从一种平衡态构象向另一种平衡态转变的难易程度，取决于位能曲线上反式与旁式构象之间转变的位垒

ub

。ub小，反式与旁式间的转变快，分子链柔性好。

由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高分子链的内旋转又受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。动态柔性第75页,共108页，2024年2月25日，星期天1、主链结构的影响

聚乙烯主链为：~~-C-C-C-C-C-C~~~

聚甲醛主链为：~~~C-O-C-O-C-O~~~

聚二甲基硅氧烷主链为：~~-Si-O-Si-O-Si-O~~链柔性的顺序：聚二甲基硅氧烷>聚甲醛>聚乙烯推论：由于硅-氧、碳-氧、碳-氮单键比碳-碳单键更容易发生内旋转，所以脂肪族聚醚、聚酯、聚氨酯、聚酰胺等杂链聚合物通常都具有比较好的链柔性。影响链柔性的因素第76页,共108页，2024年2月25日，星期天主链上带有双键的聚合物1)

带有孤立双键

孤立双键本身不能旋转，但是由于双键两端碳原子少了两个非键合原子，使得双键两侧单键的内旋转更容易发生，所以带有孤立双键的大分子一般具有较好的链柔性。2)

带有共轭双键

分子主链上形成共轭结构后，单键内旋转的能力消失，因此大分子的柔性显著下降。如聚乙炔、聚苯都是典型的刚性大分子。第77页,共108页，2024年2月25日，星期天主链上含有芳环或杂环结构的聚合物：

由于环状结构不能发生内旋转，所以大分子的链柔性一般都比较差，但刚性则很好，机械强度和耐热性也很好，如聚苯醚：

推论：在高分子主链上引进芳杂环结构可以提高聚合物的刚性和耐热性。事实上芳香族或芳杂环族的聚合物基本上都是强度很好、耐热性较高的工程塑料。第78页,共108页，2024年2月25日，星期天氢键的作用纤维素中能生成内氢键链刚硬。聚酰胺类，分子与分子之间可生成氢键，结果排列规整，甚至形成结晶，在晶区中，分子构象无法改变。蛋白质采取双螺旋构象，螺圈之间的氢键相连，刚性越大。第79页,共108页，2024年2月25日，星期天取代基极性取代基将增加分子内的相互作用，从而影响高分子链的柔性，取代基对分子链柔性的影响取决于取代基的极性大小；取代基沿分子链的排布的距离以及对称情况；非极性取代基的影响主要决定于取代基体积的大小。第80页,共108页，2024年2月25日，星期天（a）取代基团的极性基团极性：

-CN>Cl>CH3

柔顺性排列：

PAN<PVC<PP取代基的极性大，相互作用力大，分子链内旋转受阻，柔顺性变差。（b）数量取代基数目多，空间位阻增大，内旋转困难，链柔性变差。第81页,共108页，2024年2月25日，星期天

（c）对称性主链上具有对称取代基一般会使分子链间距离增大，分子链间相互作用力减少，单键内旋转更容易发生，链柔性较好。

比较聚丙烯和聚异丁烯的情况：

CH3CH3~~~~CH2-CH-~~~~~；~~~~~CH2-C-~~~~CH3

链柔性：聚异丁烯>聚丙烯聚偏二氯乙烯>聚氯乙烯第82页,共108页，2024年2月25日，星期天（d）取代基沿分子链排布的距离假如极性基团沿分子链的排布十分临近，非键合原子间呈现斥力，这类高聚物分子链的柔性较小。第83页,共108页，2024年2月25日，星期天（e）取代基的体积非极性取代基对分子链柔性的影响主要是空间位阻效应。当取代基体积增加，空间位阻大，分子链柔顺性降低。基团体积：

-C6H5>CH3>H柔顺性排列：PS<PP<PE第84页,共108页，2024年2月25日，星期天支化与交联

短支链使分子链间距离加大，分子间作用力减弱，从而对链柔性具有一定改善作用；长支链则起到阻碍单键内旋转作用，导致链柔性下降。交联使链段的运动能力降低，使链柔性下降。但是具体影响程度取决于交联程度：1）轻度交联 ——交联点之间的距离比较大，如果仍大于原 线型大分子中链段的长度，链段的运动仍 然能够发生，链柔性不会受到明显影响；2）重度交联 ——交联点之间的距离较小，若小于原线性大 分子链段的长度，链段的运动将被交联化 学键所冻结，链柔性变差，而刚性变大。第85页,共108页，2024年2月25日，星期天分子链的长短如果分子链很短，可以内旋转的单链数目很少，分子的构象数也很少，则必然刚性。小分子物质都无柔性，就是此原因。但当分子量增大到一定限度（104）也就是：当分子的构象数服从统计规律时，则分子量对构象的影响就不存在了。分子链越长，链的柔性越好。第86页,共108页，2024年2月25日，星期天分子间作用力分子间作用力越大，聚合物分子链所表现出的柔顺性越小。分子间的作用力随着主链或侧基的极性增加而增加。但如果分子内或分子间有氢键生成，则氢键的影响要超过任何极性基团，可大大增加分子的刚性。柔性非极性取代基。非极性取代基对称双取代。第87页,共108页，2024年2月25日，星期天分子链的规整性分子结构愈规整，则结晶能力愈强，而高分子一旦结晶，则柔顺性大大↓，因为分子中原子和基团都被严格固定在晶格上，内旋转变得不可能。例如：聚乙烯，分子链本身是柔性的，但因规整性好，易结晶。所以材料不是橡胶而是塑料。又如：无规立构聚丙烯：柔性好。等规立构聚丙烯：结晶，所以刚性好，是塑料。

第88页,共108页，2024年2月25日，星期天外界因素温度

T↑，柔性↑

PMMA——常温下是刚性链，当温度高于100℃后 即成为柔性链；丁苯橡胶——常温下是柔性链，当温度低于-70℃ 后成为刚性链；外力外力作用时间长，柔性容易显示；外力作用时间短，柔性显示不出来，分子表现僵硬溶剂第89页,共108页，2024年2月25日，星期天1.2.3高分子链的构象统计当分子是实心球时，可用球半径表示其尺寸。

当分子是细杆，可用杆长和截面半径来表征其尺寸。当分子是瞬息万变的无规线团状的高分子时，我们可用方均根末端距来表示分子尺寸：第90页,共108页，2024年2月25日，星期天分子尺寸均方末端距内旋转容易链段短线团小末端距小用“均方末端距”表征分子链的尺寸。均方–平方的平均广义表征：“均方旋转半径”第91页,共108页，2024年2月25日，星期天表征大分子构象尺寸的参数：末端距——线型大分子首尾之间的直线距离；是一个向量，高分子链愈柔顺、卷曲愈厉害，愈小。均方末端距——末端距平方后的平均值；由于构象随时在改变，所以末端距也在变化，只好求平均值，但由于方向任意，所以平均值必为零，没有意义。所以先将平方再平均，就有意义了，是一个标量。根均方末端距

——均方末端距的平方根。第92页,共108页，2024年2月25日，星期天均方旋转半径——分子链的质量中心到每个链段质心距离平方后的平均值。

对于支化大分子，均方末端距的概念不适用，需要另外定义一个表征支化大分子构象尺寸的参数：第93页,共108页，2024年2月25日，星期天均方旋转半径既可以表征线型大分子、也可以表征支化大分子的构象尺寸。对于线型大分子，均方旋转半径与均方末端距在无扰状态下的关系为：

若第i个链段的质量为mi，从分子链质心到这个链段质心的距离为si，以距离平方对链段质量求统计平均即为均方旋转半径：第94页,共108页，2024年2月25日，星期天θ条件这种干扰使所得的结果不能