量子力学中的力学量

量子力学中的力学量算符代表对波函数进行某种运算或变换的符号算符对函数的运算得到另一个函数。一、算符定义用算式表示为：是算符其作用是对函数微商，称为微商算符。例：1）§3.1表示力学量的算符令第2页,共147页，2024年2月25日，星期天2)3）是算符是算符4）是算符二、算符的一般特性1.算符相等和作用于任意函数有:注意是对任意函数:但:第3页,共147页，2024年2月25日，星期天3.算符的和对任意函数有:(1).交换律:(2).结合律:2.单位算符作用于任意函数有:称为单位算符第4页,共147页，2024年2月25日，星期天4.算符乘积对任意函数有:(1).一般情况下称:和不对易与不对易例：证：第5页,共147页，2024年2月25日，星期天称:和反对易(2).若:称:和对易例:(3).若:(4).若和对易,和对易,但是和未必对易.例:与对易,与对易,第6页,共147页，2024年2月25日，星期天5.逆算符若:若:和互为逆算符记为:证明:证:对任意函数有:则:第7页,共147页，2024年2月25日，星期天6.算符的复共轭、转置和厄米共轭算符（1）内积（标积）性质：（2）算符的复共轭算符第8页,共147页，2024年2月25日，星期天（3）算符的转置算符定义：性质：ⅰ证：第9页,共147页，2024年2月25日，星期天性质：ⅱ证明方法与上面证明方法相同。性质：ⅲ对任意算符、，有：第10页,共147页，2024年2月25日，星期天（4）算符的厄米共轭算符1.定义:

满足下列关系的算符称为厄密共轭算符.

和是任意函数，则有:第11页,共147页，2024年2月25日，星期天7.线性算符定义:和是任意复常数，和是任意两个函数。动量算符：单位算符：是线性算符。不是线性算符。8.算符的本征值与本征函数作用于函数，等于函数乘上一个常数。称是的本征值第12页,共147页，2024年2月25日，星期天方程称为算符的本征值方程若是分立的本征值：相应的本征函数:记为：取不同的值，对应不同的本征函数一维无限深方势阱中粒子的能级和波函数：

第13页,共147页，2024年2月25日，星期天动量是一个力学量，与之对应的是动量算符：称为：动量算符表示动量这个力学量。直角坐标系中坐标的算符表示坐标力学量：能量力学量用哈密顿算符表示：第14页,共147页，2024年2月25日，星期天9.量子力学中力学量算符的构成在经典力学中力学量是坐标和动量的函数,把坐标保持不变,动量换为动量算符就构成了量子力学中相应的力学量算符例:第15页,共147页，2024年2月25日，星期天10.算符函数

设给定一函数,其各阶导数均存在,可以用幂级数展开。（收敛）算符的函数可以用幂级数展开:算符、的函数为:；第16页,共147页，2024年2月25日，星期天例:将算符函数展开成幂级数解：第17页,共147页，2024年2月25日，星期天11.厄密算符（1）定义:

满足下列关系的算符称为厄密算符.其中和是两个任意的波函数(ⅰ)两个厄密算符之和仍是厄密算符。

(ⅱ)两个厄密算符之积一般不是厄密算符,除非二算符对易（2）定理:厄密算符的本征值一定是实数。与比较即：当是厄密算符时，第18页,共147页，2024年2月25日，星期天若则有,证毕.（2）定理:厄密算符的本征值一定是实数。证明:第19页,共147页，2024年2月25日，星期天（1）是实数，是厄密算符。（2）第20页,共147页，2024年2月25日，星期天如开方算符、取复共轭就不是线性算符。注意：描写可观测量的力学量算符都是线性算符，这是态叠加原理的反映。

量子力学中表示力学量的算符必需是线性,厄密算符,且它的本征函数构成完备系.第21页,共147页，2024年2月25日，星期天§3.2动量算符和角动量算符1.定义：一、

函数0x或：0x0x第22页,共147页，2024年2月25日，星期天2.性质：ⅰⅱⅲⅴⅳⅵ第23页,共147页，2024年2月25日，星期天3.

函数积分形式：

函数的积分表示式.令、,则作代换：推广到三维：第24页,共147页，2024年2月25日，星期天

函数不是普通的函数,但是在运算中可以将它的微商看作普通函数来处理.4.函数的微商例:对于一个连续函数积分表示式：第25页,共147页，2024年2月25日，星期天二、动量算符的本征值和本征函数1.动量本征方程I.求解采用分离变量法令：代入动量本征方程第26页,共147页，2024年2月25日，星期天解方程式可以得到等式两边除以，得：同理可得：第27页,共147页，2024年2月25日，星期天2.归一化系数的确定无法正常归一化.连续谱本征函数的归一化

连续谱本征函数规定归一化为

数即:若的本征值是连续谱，即：（是连续谱）则规定：第28页,共147页，2024年2月25日，星期天（是连续谱）则规定：如动量本征函数的归一化取：第29页,共147页，2024年2月25日，星期天xyzAA’oL在箱子边界的对应点A,A’上加上其波函数相等的条件，此边界条件称为周期性边界条件。周期性边界条件如果加上适当的边界条件，则可以用以前的归一化方法来归一，这种方法称为箱归一化。（3）箱归一化第30页,共147页，2024年2月25日，星期天由此得：这表明只能取分立值。换言之，加上周期性边界条件后，连续谱变成了分立谱。第31页,共147页，2024年2月25日，星期天归一化的本征函数为：这时归一化系数c可由归一化条件来确定：波函数变为第32页,共147页，2024年2月25日，星期天讨论：（2）只有分立谱才能归一化.连续谱归一化为

函数（4）周期性边界条件是动量算符厄米性的要求。（1）由、、,知：相邻两本征值的间隔

p=2

/L与L成反比。当L选的足够大时，本征值间隔可任意小，当L

时，本征值变成为连续谱。（3）是自由粒子波函数在它所描写的状态中，粒子动量有确定值，该确定值就是动量算符在这个态中的本征值。第33页,共147页，2024年2月25日，星期天三、角动量算符（1）角动量算符(I)直角坐标系定义角动量平方算符：第34页,共147页，2024年2月25日，星期天(2)球坐标系r

xyzP0对于任意函数其中：第35页,共147页，2024年2月25日，星期天将式两边分别对x，y，z求偏导数第36页,共147页，2024年2月25日，星期天将式两边分别对x，y，z求偏导数将式两边分别对x，y，z求偏导数第37页,共147页，2024年2月25日，星期天在球坐标中的表达式为：第38页,共147页，2024年2月25日，星期天(3)的本征值问题是算符的本征函数，本征值是。该方程的解就是球谐函数，其表达式：为使Y(

,

)在

变化的整个区域[0,]内都是有限的，则必须满足：第39页,共147页，2024年2月25日，星期天是连带勒让德多项式。（阶次连带勒让德多项式）补充:令：代入上式得：整理：第40页,共147页，2024年2月25日，星期天由周期性条件：只能取整数和零，即：则：第41页,共147页，2024年2月25日，星期天这是连带勒让德方程。区间内有限解第42页,共147页，2024年2月25日，星期天勒让德多项式的微分式由正交归一化条件，确定归一化常数:第43页,共147页，2024年2月25日，星期天的本征值是,对应的本征函数—角量子数，—磁量子数由于量子数表征了角动量的大小，所以称为角量子数；称为磁量子数。本征函数性质：第44页,共147页，2024年2月25日，星期天(4)本征值的简并度的本征值是,对应的本征函数对应一个值，取值为0,±1,±2,±3,...,±共个值。当

确定后，还有个磁量子状态不确定。则本征值为的线性独立的波函数有个。对于一个本征值有多个线性无关的本征函数的现象称为简并。第45页,共147页，2024年2月25日，星期天对应于同一个本征值的本征函数的数目称为简并度。算符本征值的简并度是，或称为本征值是度简并的。是和的共同本征函数，即：两式联合解得上式态称为态。第46页,共147页，2024年2月25日，星期天§3.3电子在库仑场中的运动一、有心力场下的Schrödinger方程1.哈密顿算符在球坐标系中：的本征方程：第47页,共147页，2024年2月25日，星期天应用的表达式：（2）分离变量求解方程第48页,共147页，2024年2月25日，星期天等式两边同除以角向方程径向方程第49页,共147页，2024年2月25日，星期天角向方程的解：中心力场问题归结为求解径向方程：显然，对于不同的值，有不同的径向方程。先求得方程的通解，再考虑波函数标准条件，即可得到能级和波函数。一般讲，能级和径向波函数：它们都与两个量子数和有关。第50页,共147页，2024年2月25日，星期天二、电子在库仑场中运动1.库仑场（SI）(CGS)2.求解径向方程：我们只讨论束缚态E<0对的任何值，有满足方程的解。体系的能量具有连续谱。第51页,共147页，2024年2月25日，星期天因为，可将方程改写为：令：第52页,共147页，2024年2月25日，星期天令：(I)解的渐近行为时，方程变为第53页,共147页，2024年2月25日，星期天根据有限性条件的要求A'=0解为(I)解的渐近行为时，方程变为(II)求级数解令：代入方程求解第54页,共147页，2024年2月25日，星期天(III)能量本征值—主量子数—径量子数—角量子数在粒子能量小于零情况下（束缚态）仅当粒子能量取En给出的分立值时，波函数满足有限性条件的要求。第55页,共147页，2024年2月25日，星期天(IV)径向波函数—第一Borh轨道半径将代入径向波函数中得：第56页,共147页，2024年2月25日，星期天径向波函数：波函数为：—缔合拉盖尔多项式—合流超几何多项式第57页,共147页，2024年2月25日，星期天3.归一化系数归一化系数表达式：第58页,共147页，2024年2月25日，星期天下面列出了前几个径向波函数表达式：P63第59页,共147页，2024年2月25日，星期天三、小结（1）能级和波函数（2）能级简并性能量只与主量子数n有关，而本征函数与n,

,m有关，故能级存在简并。第60页,共147页，2024年2月25日，星期天基态是非简并态。称为基态能量。相应基态波函数是：当确定后，。可以取个值，最大值为。当确定后，，共有个值。所以对于能级其简并度为：能级是度简并(不考虑自旋)。对应于能量最小态：第61页,共147页，2024年2月25日，星期天（3）是共同本征函数。由可以证明.第62页,共147页，2024年2月25日，星期天

由上面求解过程可以知道，由于中心力场是球对称的，所以径向方程与m无关，而与

有关。因此，对一般的有心力场，解得的能量E不仅与径量子数nr有关，而且与

有关，即E=Enl，简并度就为(2

+1)度。但是对于库仑场-Ze2/r这种特殊情况，得到的能量只与n=nr+

+1有关。所以又出现了对

的简并度，这种简并称为附加简并。这是由于库仑场具有比一般中心力场有更高的对称性的表现。

（4）简并度与力场对称性第63页,共147页，2024年2月25日，星期天§3.4氢原子量子力学发展史上最突出得成就之一是对氢原子光谱和化学元素周期律给予了相当满意得解释。氢原子是最简单的原子，其Schrödinger方程可以严格求解，氢原子理论还是了解复杂原子及分子结构的基础。经典二体运动可化为：I一个具有折合质量的粒子在场中的运动II二粒子作为一个整体的质心运动第64页,共147页，2024年2月25日，星期天1.氢原子的Schrödinger方程：一、二体问题的处理第65页,共147页，2024年2月25日，星期天2.二体问题化为一体问题—质心坐标—相对坐标作变量变换:第66页,共147页，2024年2月25日，星期天—总质量第67页,共147页，2024年2月25日，星期天同样方法得：代入氢原子的Schrödinger方程，得：—约化质量（或折合质量）仅是坐标的函数，则：代入上面Schrödinger方程，整理可得：第68页,共147页，2024年2月25日，星期天左边仅是与时间有关，右边仅是与坐标有关。则两边应等于一个常数，以表示。即：左边：解为：右边：第69页,共147页，2024年2月25日，星期天该是质心运动方程，描述能量为的自由粒子的定态Schrödinger方程，说明质心以能量作自由运动。这是电子相对于核运动的Schrödinger方程。它描述一个质量为

的粒子在势能为的力场中的运动。相对运动能量就是电子的能级。第70页,共147页，2024年2月25日，星期天二、氢原子能级和波函数该Schrödinger方程的解前面我们已给出，只要令：Z=1,换为折合质量即可。氢原子能级和相应的本征函数是：约化质量与电子质量差别很小，可用电子质量代替约化质量。第71页,共147页，2024年2月25日，星期天(1）能级ⅰ.基态及电离能n=1的态是基态:当n→∞时，E∞=0，则电离能为：若用约化质量：第72页,共147页，2024年2月25日，星期天ⅱ.氢原子谱线电子由能级跃迁到能级时辐射出光的频率：

氢原子能级跃迁与光谱图第73页,共147页，2024年2月25日，星期天

氢原子能级跃迁与光谱图莱曼系巴耳末系布拉开系-13.6eV-3.40eV-1.51eV-0.85eV-0.54eV0n=1n=2n=3n=4n=5n=

帕邢系第74页,共147页，2024年2月25日，星期天ⅰ.氢原子的径向波函数（2）波函数和电子在氢原子中的几率分布第75页,共147页，2024年2月25日，星期天第76页,共147页，2024年2月25日，星期天ⅱ.径向几率分布

按照波函数的统计诠释，在态中，在附近体积元处找到电子的概率为：在(r,r+dr)球壳中（不管方向如何）找到电子的概率为第77页,共147页，2024年2月25日，星期天可以证明的极大值所在位置为rn为最可几半径.表示态的曲线是的节点数.曲线有2个节点。的态，称为“圆轨道”，无节点。第78页,共147页，2024年2月25日，星期天ⅲ.几率密度随角度变化电子在附近立体角内的几率该几率与

角无关，即对绕z轴旋转是对称的。下面给出了各种

,m态下，W

m(

)关于

的函数关系图，由于它与

角无关，所以图形都是绕z轴旋转对称的立体图形。第79页,共147页，2024年2月25日，星期天是一球面—电子—电子—电子第80页,共147页，2024年2月25日，星期天三、类氢离子以上结果对于类氢离子（He+,Li++,Be+++等）也都适用，只要把核电荷+es换成Zes，me换成相应的折合质量mμ即可。类氢离子的能级公式为：第81页,共147页，2024年2月25日，星期天§3.5厄密算符的本征值与本征函数一、厄密算符的本征函数的正交性

1.若函数和满足关系式：称和相互正交。积分是对变量的全部区域的积分。或记为：（标积）第82页,共147页，2024年2月25日，星期天厄密算符的属于不同本征值的本征函数一定正交.证:2.定理若厄密算符的本征值和本征函数已知,由于厄密算符的本征值是实数，即:当时，有：第83页,共147页，2024年2月25日，星期天二、厄密算符的正交归一的本征函数系1.厄密算符的本征值:是一个分立谱。对应的本征函数:是归一化函数。有：若厄密算符的本征值组成的是连续谱:且满足上述条件的函数系称为正交归一系。当时当时克罗内克符号：

第84页,共147页，2024年2月25日，星期天2.厄密算符的一个本征值有个本征函数，本征值对应的波函数：本征值对应的波函数：本征值对应的波函数：即：它们不一定正交，但是线性无关。可以用个常数把它们重新线性组合构成个新的互相正交的本征值函数组。第85页,共147页，2024年2月25日，星期天由该方程可选择，使函数满足正交归一化。是厄密算符的本征值的本征函数第86页,共147页，2024年2月25日，星期天正交化方法（施密特方法)且互不正交。属于同一本征值的本征函数为取：由确定系数即：由确定系数第87页,共147页，2024年2月25日，星期天同理可由：得：可以证明是线性独立的。第88页,共147页，2024年2月25日，星期天4.厄密算符的正交归一的本征函数组的例子ⅰ）动量本征函数ⅱ）一维线性谐振子的能量本征函数第89页,共147页，2024年2月25日，星期天ⅲ）角动量算符和角动量平方算符的共同本征函数第90页,共147页，2024年2月25日，星期天ⅳ）氢原子的波函数第91页,共147页，2024年2月25日，星期天§3.6算符与力学量的关系一、力学量算符本征函数的完备性(1)力学量算符本征函数组成完备系1.本征函数的完备性表示力学量的算符必须是线性厄密算符，而且有完备的本征函数系。有一组函数(n=1,2,...),如果任意函数可以按这组函数展开则称这组函数是完备的。第92页,共147页，2024年2月25日，星期天2.展开系数设力学量算符的本征函数是正交归一的，而且是完备的。对于任意波函数有：等式两边同时乘，再积分，第93页,共147页，2024年2月25日，星期天3.归一化常数另一种表示的物理意义：表示在态中测量力学量得到的结果是的本征值的概率。称为概率振幅。其总的概率为1.第94页,共147页，2024年2月25日，星期天二、力学量的测量值1.力学量与算符的关系（基本假设）力学量的算符都是厄密算符。它们的本征函数组成完全系。当体系处于波函数所描写的态，且有：测量力学量所得的数值，必定是算符的本征值中一个。测得的概率是力学量在一般的状态中没有确定的值，只有一系列的可能值。且为算符的本征值，具有确定的概率。第95页,共147页，2024年2月25日，星期天若体系的状态已知，则体系的可以测量的力学量的可能测得值的相应的几率就完全确定了。在这个意义上讲，波函数完全描述了体系状态。2.波函数完全描述了体系状态3.力学量有确定值的条件推论：当体系处于态时，测量力学量具有确定值的充要条件是必须是算符的一个本征态。4.部分力学量算符的本征函数系力学量算符本征函数系第96页,共147页，2024年2月25日，星期天力学量算符本征函数系三、力学量的平均值1.一般平均值公式测量某物理量，测量得到的概率是，则力学量的平均值为：一维线性谐振子一维无限深势阱氢原子第97页,共147页，2024年2月25日，星期天证明:2.量子力学中力学量平均值定义3.平均值公式第98页,共147页，2024年2月25日，星期天如果波函数未归一化,则可以用下面的公式：四、连续谱处于态时测量得到的值在的概率是归一化条件：平均值公式：第99页,共147页，2024年2月25日，星期天分立谱与连续谱的比较：第100页,共147页，2024年2月25日，星期天五、分立谱和连续谱同时存在力学量算符的本征值既有分立谱又有连续谱：1.本征函数的正交归一性2.完备性3.归一化条件4.平均值公式第101页,共147页，2024年2月25日，星期天例1：粒子在(0,a)一维无限深势阱中运动，状态由求：测量粒子能量的可能值及相应几率描述。解：能级和波函数已经知道一般方法，由进行计算。简单方法第102页,共147页，2024年2月25日，星期天因为和，相应的概率是表明测量能量得到的本征值分别是第103页,共147页，2024年2月25日，星期天例2：已知空间转子处于如下状态试问：(1)是否是的本征态？ (2)是否是的本征态？ (3)求的平均值； (4)在态中分别测量和时得到的可能值及其相应的概率。解：(1)不是的本征态。第104页,共147页，2024年2月25日，星期天是的本征态，本征值为。(2)（3）求的平均值方法I：第105页,共147页，2024年2月25日，星期天第106页,共147页，2024年2月25日，星期天方法II:波函数未归一化时，力学量的平均值：由：可知：(4)测量的结果测量力学量的本征值为，相应的概率：第107页,共147页，2024年2月25日，星期天测量力学量的本征值为，相应的概率：测量力学量的本征值为，相应的概率：本题可先将波函数归一化：第108页,共147页，2024年2月25日，星期天归一化波函数:第109页,共147页，2024年2月25日，星期天例3.求氢原子处于基态时电子动量的概率分布。解：氢原子基态波函数为：电子动量的本征函数：氢原子基态波函数按动量算符本征函数展开：第110页,共147页，2024年2月25日，星期天取方向为z轴方向,第111页,共147页，2024年2月25日，星期天动量的概率密度：仅与有关在范围内的概率第112页,共147页，2024年2月25日，星期天§3.7算符的对易关系两个力学量同时有确定值的条件测不准关系一、算符的对易关系1.对易子或对易括号2.对易子的性质（1）（2）（3）是任意常数（4）第113页,共147页，2024年2月25日，星期天（5）（6）(6)式称为Jacobi恒等式证明（5）式：第114页,共147页，2024年2月25日，星期天3.基本对易关系证明：，即和不对易。（1）坐标与动量的对易关系证：设任意波函数第115页,共147页，2024年2月25日，星期天证：设任意波函数是任意波函数，有：同理可证明另两个对易关系第116页,共147页，2024年2月25日，星期天坐标和动量的其它对易关系坐标算符与其共轭动量不对易,但与其非共轭动量对易，各坐标之间对易,各动量之间相互对易。可以简单表示为:第117页,共147页，2024年2月25日，星期天注意:若和对易,和对易,但是和未必对易.例:（2）角动量算符的对易关系ⅰ）ⅱ)角动量定义式第118页,共147页，2024年2月25日，星期天证：同理可以证明另外两式.第119页,共147页，2024年2月25日，星期天另外有：证明：第120页,共147页，2024年2月25日，星期天二、两力学量同时有确定值的条件体系处于任意状态时，力学量一般没有确定值。如果力学量有确定值，

必为的本征态，即如果有另一个力学量在态中也有确定值，则

必也是的一个本征态，即结论：当在

态中测量力学量和时，如果同时具有确定值，那么

必是是二力学量共同本征函数。第121页,共147页，2024年2月25日，星期天定理：若两个力学量算符有一组共同完备的本征函数系，则二算符对易。证：则:由于组成完备系，所以任意态函数可以按其展开：已知函数分别是和的本征函数：第122页,共147页，2024年2月25日，星期天因为是任意函数,所以2.逆定理：如果两个力学量算符对易，则此二算符有组成完备系的共同的本征函数。逆定理的证明从略推广到二个以上的算符：若一组力学量算符有共同完备的本征函数系，则这组算符中任何一个算符和其它算符对易。第123页,共147页，2024年2月25日，星期天若一组力学量算符中任何一个算符和其它算符对易，则这组算符有共同完备的本征函数系。可以把上面的讨论归结为如下一个定理.例1：动量算符：两两对易具有共同的本征函数系：各自的本征值：定理：一组力学量算符具有共同完备本征函数系的充要条件是这组算符两两对易。第124页,共147页，2024年2月25日，星期天例2：氢原子中：两两对易具有共同的本征函数系：各自的本征值：具有共同的本征函数系：各自的本征值：例3：定轴转子：两两对易第125页,共147页，2024年2月25日，星期天例4：空间转子：两两对易具有共同的本征函数系：各自的本征值：三、力学量完全集合例1：三维空间中自由粒子，完全确定其状态需要三个两两对易的力学量：定义：为完全确定状态所需要的一组两两对易的力学量算符的最小（数目）集合，称为力学量完全集。第126页,共147页，2024年2月25日，星期天例3：一维谐振子，只需要一个力学量就可完全确定其状态：例2：氢原子，完全确定其状态也需要三个两两对易的力学量：（2）力学量完全集中力学量的数目一般与体系自由度数相同。（3）由力学量完全集所确定的本征函数系，构成该体系一组完备的本征函数，即体系的任何状态均可用它展开。第127页,共147页，2024年2月25日，星期天四、测不准关系（1）引言由上节讨论表明，两力学量算符对易则同时有确定值；若不对易，一般来说，不存在共同本征函数，不同时具有确定值。问题：两个不对易算符所对应的力学量在某一状态中究竟不确定到什么程度？即不确定度是多少？不确定度：测量值与平均值的偏差的大小。（1）测不准关系的严格推导I.说明：若为厄密算符，则偏差仍为厄密算符。第128页,共147页，2024年2月25日，星期天是算符或普通数II：测不准关系的严格推导设二厄密算符对易关系为：为求二量不确定度引入实参量的辅助积分：第129页,共147页，2024年2月25日，星期天第130页,共147页，2024年2月25日，星期天由代数二次式理论可知，该不等式成立的条件是系数必须满足下列关系：该式就是测不准关系式其中：第131页,共147页，2024年2月25日，星期天均方偏差：二、坐标和动量的测不准关系1.坐标与动量测不准关系第132页,共147页，2024年2月25日，星期天或写成：简记为：这就是坐标和动量的测不准关系：坐标与动量的均方偏差不能同时为零，其一越小，另一就越大。2.线性谐振子的零点能振子能量：其中：第133页,共147页，2024年2月25日，星期天x的奇函数有：是实函数第134页,共147页，2024年2月25日，星期天二均方偏差不能同时为零，故E最小值也不能是零。为求E的最小值，取式中等号。则：第135页,共147页，2024年2月25日，星期天因均方偏差不能小于零，故取正求极值：解得：零点能正是测不准关系所要求的最小能量第136页,共147页，2024年2月25日，星期天三、角动量的测不准关系上