间接液化二甲醚

间接液化二甲醚煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺

煤炭间接液化概述

发展历程 费托合成(FTS)特点 煤间接液化研究进展 煤间接液化发展前景CO+H2合成液体燃料

煤间接液化基本原理

FTS合成催化剂

FTS合成反应器 煤间接液化FTS工艺技术与参数 煤基合成油工艺软件的开发 煤间接液化合成油技术经济评价CO+H2合成低碳醇

概述 合成低碳醇基本原理和 特点 合成低碳醇催化剂 合成低碳醇展望合成二甲醚(DME)

二甲醚的性质 二甲醚的用途 煤基合成气合成二甲醚 二甲醚的工业生产技术

2第2页,共92页，2024年2月25日，星期天3煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺合成二甲醚(DME)二甲醚(DiMethylEther,DME)的性质二甲醚，又称甲醚，分子式为CH3OCH3，相对分子质量为46.69常温常压下为无色有轻微醚香味的气体，不刺激皮肤、不致癌、不会对大气臭氧层产生破坏作用二甲醚具有优良的混溶性，可以同大多数极性和非极性的有机溶剂混溶，例如汽油、四氯化碳、丙酮、氯苯和乙酸乙酯第3页,共92页，2024年2月25日，星期天4煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺二甲醚的性质较易溶于丁醇，但对多醇类的溶解度不佳常压下在100mL水中可溶解3700mL二甲醚，但是加入少量的助剂后就可与水以任意比例互溶长期储存或添加少量助剂后就可形成不稳定过氧化物，易自发爆炸或受热爆炸人身防护：带隔绝式呼吸器，佩戴防护手套日本规定二甲醚在空气中的允许浓度为300cm3/m3（大气环境标准）第4页,共92页，2024年2月25日，星期天5

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二甲醚的性质毒性试验表明，二甲醚毒性很低，气体有刺激及麻醉作用的特性通过吸入或皮肤吸收过量的二甲醚，会引起麻醉、失去知觉和呼吸器官损伤小鼠吸入猫吸入人吸入人吸入225.72g/m31658.85g/m3154.24g/m3940.50g/m3麻醉浓度深度麻醉轻度麻醉有窒息感第5页,共92页，2024年2月25日，星期天6煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺

二甲醚的性质分子式熔点/℃临界温度/℃气体燃烧热/MJ・kg-1自燃温度/℃爆炸极限、空气/v％液体密度/kg・L-1CH3OCH3-138.512728.842353～170.67相对分子质量沸点/℃临界压力/MPa蒸发热/kJ・kg-1热值/kJ・kg-1闪点/℃蒸气压/MPa46.07-24.95.3741031450-410.51第6页,共92页，2024年2月25日，星期天7煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺二甲醚的用途二甲醚作为一种用途广泛的化工产品，成为许多化工产品的中间体，被称为“21世纪的洁净燃料”，在现代化工生产中有着十分重要的地位主要用途可以分为以下几方面家用燃料车用燃料氯氟烃的替代品化工原料第7页,共92页，2024年2月25日，星期天8煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺二甲醚的用途－家用燃料二甲醚液化气—作为液化石油气替代品或添加剂DME本身含氧，与烃类不同，只有C—H键与C—O键，无C—C键，因此燃烧充分、不积碳，CO、HC与NOx排放量很低。尾气燃烧完全符合国家卫生标准，此外储罐中不留残液，是一种理想的民用清洁燃料二甲醚在常温常压下为无色有轻微醚香味的气体，在压力下为液体第8页,共92页，2024年2月25日，星期天9

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二甲醚的用途－家用燃料二甲醚液化气

民用的温度范围内DME蒸气压低于1380kPa，符合石 油液化气国标GB11174-89要求 不同温度下二甲醚的饱和蒸气压温度/℃-23.7-10010203040蒸气压/MPa0.1010.1740.2540.3590.4590.6620.880第9页,共92页，2024年2月25日，星期天10煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺二甲醚的用途－家用燃料二甲醚液化气－作民用液体燃料的优点二甲醚的燃烧热为31450kJ/kg，比甲醇高约40%二甲醚液化气在室温下可以压缩成液体，其压力符合现有的液化石油气要求，可用现有的LPG气罐盛装使用方便，与LPG灶具基本通用，随用随开DME组成稳定无残液，可完全使用，确保用户利益DME燃烧性能良好，燃烧废气无毒，增大了作为液体燃料使用的安全性，是优质的民用液体燃料第10页,共92页，2024年2月25日，星期天11

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二甲醚的用途－家用燃料二甲醚液化气

作为民用燃料，DME与LPG的对比项目相对分子量

压力MPa(60℃)平均热值

kJ·kg-1爆炸极限理论燃烧温度

v%℃理论空气量

m3·kg-1LPG56.61.92457601.7205511.32DME46.11.35314503.522506.96第11页,共92页，2024年2月25日，星期天12煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺二甲醚的用途－家用燃料二甲醚液化气－中国科学院山西煤炭化学研究所试验约1000kg的二甲醚液化气分装入标准液化石油气罐，在太原市燃气灶具产品质量检验站进行了新型二甲醚液化气送样试烧用人工煤气灶，参照CJ483家用煤气灶标准，检测结果合格，检测结果显示

在着火性能、燃烧工况、热流量、热效率、烟气成分等方面符合煤气灶GB16410-1996的技术指标

二甲醚燃料及配套燃具在正常使用条件下对人体不会造成伤害，对空气不构成污染

DME燃料在使用配套的燃具燃烧后，室内空气中甲醇、甲醛及一氧化碳残留量均符合国家居住区大气卫生标准及居室空气质量标准第12页,共92页，2024年2月25日，星期天13煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺二甲醚的用途－家用燃料二甲醚液化气一般民用燃料的液化石油气主要成分是富含C3～C4的烷烃和烯烃以及少量的C5C5的沸点较高，蒸气压较小，挥发性较差，不能随C3、C4一起燃烧，成为残液留在液化气钢瓶或气罐中若在液化气中添加少量的二甲醚，利用它在有机物中的溶解特性，不但可以提高液化气（特别是C5）的气化效率，而且会增加C3、C4和C5的互溶性，间接地提高了C5的汽化率，具有十分可观的经济效益第13页,共92页，2024年2月25日，星期天14煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺二甲醚的用途－家用燃料二甲醚作为城市煤气或天然气添加剂DME还可以一定比例掺人到城市煤气或天然气中作为调峰之用，并可改善煤气质量，提高热值二甲醚的其他用途有报道称二甲醚作为焊接用气试验已取得突破。二甲醚和氧气产生的火焰性能稳定，焊接质量较好。燃烧温度可以和其他如氧炔焰、氢氧焰相媲美第14页,共92页，2024年2月25日，星期天15煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺二甲醚的用途－车用燃料二甲醚直接作为柴油的替代品二甲醚十六烷值高达55～60，燃烧值为64686kJ/m3，可以直接作为柴油发动机燃料日本的NKK公司在对机动车柴油发动机燃料喷射系统的机械部分稍作改进后进行了二甲醚燃料的行车实验。柴油发动机连续运行100h无故障。并且二甲醚对环境污染微小第15页,共92页，2024年2月25日，星期天16煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺二甲醚的用途－车用燃料二甲醚直接作为柴油的替代品西安交通大学已于1999年10月进行了二甲醚发动机的设计和试验，在中型客车上进行了道路行车试验并取得了成功，结果显示

二甲醚在柴油机上的应用功率比原机提高10～15％，噪声低10～15分贝（接近汽油机的噪声）；热效率比柴油机高2～3%（相对值高6～7%）

全部转速负荷范围内可以实现无烟燃烧

NOx、HC、CO排放分别为原机的30%、40%、50%，排放可以达到欧洲Ⅲ和美国超低排放（ULEV）标准，并有潜力达到欧洲Ⅳ标准第16页,共92页，2024年2月25日，星期天17煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺二甲醚的用途－车用燃料二甲醚直接作为柴油的替代品国内外大量研究表明，二甲醚作为柴油发动机燃料汽车尾气无需催化转化处理，即能满足汽车尾气超低排放标准（美国加利福尼亚州，1988），进一步降低了氮氧化物的排放，实现无烟燃烧，并可降低噪音，对改善城市环境具有重要意义第17页,共92页，2024年2月25日，星期天18煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺二甲醚的用途－车用燃料二甲醚作为醇基燃料的取代物或添加剂甲醇作为一种新型汽车洁净燃料，在国内外已经获得了一定规模的应用甲醇燃料具有污染少等诸多优点，但也同时存在着一些负面问题

甲醇在蒸发时吸热较多，这使得汽车在冷启动时因甲醇蒸汽的温度较低而发生困难

甲醇往往和汽油混合使用，若甲醇浓度过高则汽油和甲醇会发生分层难溶现象

甲醇燃料还存在低温启动难和加速性能差等缺点第18页,共92页，2024年2月25日，星期天19煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺二甲醚的用途－车用燃料二甲醚作为醇基燃料的取代物或添加剂使用二甲醚作燃料可解决甲醇燃料面临的主要问题，实现高效率和零污染排放有研究提出，在二甲醚和甲醇大约以4∶1比例和少量的水混合时可制得醇醚燃料醇醚燃料作为柴油发动机燃料时，发动机功率基本维持不变，但尾气中的HC减少了将近50%，对解决碳氢化合物污染具有积极的意义第19页,共92页，2024年2月25日，星期天20煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺二甲醚的用途－车用燃料二甲醚作为航空煤油添加剂有资料报道，美国将二甲醚和航空煤油混合作为飞机燃料，使飞机发动机的工作效率提高，试验运行效果较好另有资料报道了二甲醚用作燃料电池、火力发电厂等的燃料油气的替代品第20页,共92页，2024年2月25日，星期天21煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺二甲醚的用途－氯氟烃的替代品气雾剂－概况气雾剂产品因其独特的包装特性和使用便捷性，深受用户的欢迎在20世纪60年代以后，国际上的气溶胶工业特别是气雾剂产品的开发得到了迅速的发展到目前为止，世界上的各工业发达国家气溶胶工业已经自成体系，气雾剂产品在国民生产总值中占据了重要的位置中国在20世纪70年代后期才着手进行气雾剂产品的开发研究｡在以往的气雾剂生产中通常采用氟氯的卤代烃第21页,共92页，2024年2月25日，星期天22煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺二甲醚的用途－氯氟烃的替代品气雾剂－问题在以往的气雾剂生产中通常采用氟氯的卤代烃，20世纪90年代中许多研究结果证实

氯氟烃产品严重危害大气臭氧层

发达国家已在1995年全面禁止使用这种产品

中国也从1998年起禁止使用氯氟烃(医疗用品除外)作气雾剂目前世界上的替代氟氯烃的气雾剂中主要有

丙烷､丁烷､戊烷和LPG等烃类物质

二甲醚､乙醚等醚类

HCFC(氢氯氟碳)､HFC(氢氟碳)

CO2，N2，N2O等压缩气体第22页,共92页，2024年2月25日，星期天23

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二甲醚的用途－氯氟烃的替代品气雾剂－问题

当前的气雾剂工业面临的另一个问题是VOCS(挥发性有 机化合物)及GWP(globalwarmingpotential，温室效 应)问题

例如喷发胶产品，美国加利福尼亚州先后降低并制定了消费品 中VOC的最大允许量

1993年的喷发胶产品的VOC最大允许含量为80%，到1998年 降至了55%

较好的降低VOC含量的方法是用替代部分或全部的烃类气雾 剂，但HFC-152a价格较贵，消费者不易接受

若向气雾剂中加入价格相对低廉的二甲醚，采用HFC-152a/DME混合物为气雾剂可以达到满意的配方第23页,共92页，2024年2月25日，星期天24煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺二甲醚的用途－氯氟烃的替代品气雾剂－问题丙烷类烷烃物质属于油性物质，不易于和水等其他物质混溶，因此气雾效果也不太理想添加一定量的二甲醚可明显地改进这些气雾剂气化其他液体物质的能力｡而且在使用前不需要对容器进行摇动即可达到混溶的效果第24页,共92页，2024年2月25日，星期天25煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺二甲醚的用途－氯氟烃的替代品气雾剂研究表明二甲醚单独作为气雾剂使用时显示出良好的性能｡主要包括：

环境友好，对臭氧层破坏系数(ODP)为0

兼具有溶剂和推进剂双重功能，水溶性和醇溶性好｡在水中溶解度达34%，加入6%的乙醇，可实现与水以任意比例混溶。还可溶解各种树脂，其贝壳松脂丁醇值为60

毒性微弱，除了典型的麻醉作用外未见在化妆品应用中有不良作用

由于用水或氟制剂作阻燃剂可以达到防火防潮作用，便于安全储存和使用

相对于其他气雾剂具有生产成本低，建设投资省，制造技术简单等优点第25页,共92页，2024年2月25日，星期天26

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二甲醚的用途－氯氟烃的替代品气雾剂

研究者们先后进行了二甲醚应用于气溶胶的各个方面 的试验 在喷发胶､衣服去皱､气溶胶喷雾剂､农药杀虫剂､喷涂 颜料､油漆､汽车轮胎密封/充气剂等方面的使用中取得 了较大的进步 二甲醚的特点是水溶性很高，应用必将引发其他气雾 剂产品的重新配置 虽然DME或是DME/碳氢化合物的可燃性还需要进行阻 燃性研究，但是二甲醚的应用必然会引发气雾剂领域的重大变革第26页,共92页，2024年2月25日，星期天27

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二甲醚的用途－氯氟烃的替代品制冷剂

由于二甲醚的沸点较低，气化热大，气化效果好，冷 凝和蒸发特性接近氟氯烷烃，市场销售价格只有氯氟 烷烃R12的1/2，R22的1/3，R134的1/7。因此二甲醚 无疑是制冷剂的较佳选择 国外许多国家都进行了二甲醚作为制冷剂的新工艺研 究，将二甲醚和氟里昂混合制成特种致冷剂

(90F12/10DME、87F12/13DME和85F12/15DME)与常规 制冷剂(F12)进行了大量的比较试验 试验结果表明随着二甲醚含量的增加，制冷能力增加，能耗降低第27页,共92页，2024年2月25日，星期天28煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺二甲醚的用途－氯氟烃的替代品制冷剂中国国内有人计算得到了二甲醚汽化和液化的热力学数据和单位制冷剂体积的制冷量、压缩机的输出功率以及制冷性能系数，计算结果表明

二甲醚的制冷效果完全可以和常规的氟氯烷烃制冷剂相当

二甲醚不会对臭氧层造成危害，而且温室效应值也低于氟氯烷烃制冷剂第28页,共92页，2024年2月25日，星期天29煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺二甲醚的用途－氯氟烃的替代品制冷剂美国杜邦公司对二甲醚和氟代二甲醚混合液作为制冷剂进行了试验，个别配方已经可以替代R12、R134a有资料表明：DME、CH2F2以及三氟甲醚按一定比例进行混合后用于热泵，制冷效果与R134a相当二甲醚的制冷效果和R12、R22、R134相近，加入适当的助剂后解决了密封防腐相关问题后可以替代三种制冷剂使用潜在的问题：二甲醚的易燃性影响了二甲醚作为商业化致冷剂的推广使用第29页,共92页，2024年2月25日，星期天30煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺二甲醚的用途－氯氟烃的替代品发泡剂二甲醚作为发泡剂能使泡沫塑料等产品孔洞更为均匀，柔韧性、耐压性增强第30页,共92页，2024年2月25日，星期天31煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺二甲醚的用途－化工原料烷基化剂－合成N，N-二甲基苯胺N，N-二甲基苯胺是黄色或淡黄色油状液体，是重要的染料中间体，主要用于制造偶氮染料､三苯甲烷染料，也是制香料､医药､炸药等的中间体DME与苯胺合成N，N-二甲基苯胺，具有副反应少､反应温度低､产品选择性高等优点二甲醚和苯胺的蒸气反应时可得到高纯N，N-二甲基苯胺｡因此二甲醚法生产N，N-二甲基苯胺可能成为胺类烷基化反应中最有实用价值和最有前途的生产方法之一NN,N-Dimethylaniline第31页,共92页，2024年2月25日，星期天32

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二甲醚的用途－化工原料烷基化剂－合成硫酸二甲酯

硫酸二甲酯是一种重要的烷基化试剂，常见的反应有

O-甲基化反应和N-甲基化反应，广泛应用于医药､农药

､香料和染料等有机合成领域 硫酸二甲酯又可单独作为溶剂使用｡我国以前生产硫酸 二甲酯采用的方法是以甲醇和硫酸为原料，DME作为 中间产物出现的

O O S O ODimethylSulfate第32页,共92页，2024年2月25日，星期天33

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二甲醚的用途－化工原料烷基化剂－合成硫酸二甲酯

工艺过程：先将气化后的甲醇与硫酸反应生成硫酸氢 甲酯，硫酸氢甲酯再在一定温度下继续和甲醇作用， 生成的DME气体再与三氧化硫在溶酶中反应，最后真 空蒸馏制得成品硫酸二甲酯 该工艺缺点是生产流程长，使用的硫酸易腐蚀设备， 中间产物硫酸氢甲酯比硫酸二甲酯的毒性更高，生产条件比较恶劣SOOOODimethylSulfate第33页,共92页，2024年2月25日，星期天34煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺二甲醚的用途－化工原料烷基化剂－合成硫酸二甲酯20世纪70年代萨迪勒克提出了以DME为原料直接和SO3反应制备硫酸二甲酯新工艺该方法避免了剧毒物质硫酸氢甲酯出现，反应条件温和，产品的选择性较高，是一条新型的最具实用价值的方法国外已经工业化，在中国使用该方法的企业不多，大多数厂家仍然使用传统的甲醇-硫酸法制备第34页,共92页，2024年2月25日，星期天

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二甲醚的用途－化工原料烷基化剂－合成硫酸二甲酯

新工艺：二甲醚与三氧化硫生成硫酸二甲酯CH3OCH3+SO3

(CH3)2SO4

原子经济的绿色化学反应

传统工艺

CH3OH+H2SO4

CH3-SO3-OH+H2O CH3-SO3-OH+CH3OH

CH3OCH3+H2SO4

溶酶

35

第35页,共92页，2024年2月25日，星期天36煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺二甲醚的用途－化工原料烷基化剂－合成烷基卤化物烷基卤化物作为重要的甲基化试剂，是一类重要的有机合成反应原料

烷基卤化物在羰基金属盐存在下可与一氯化碳反应制得苯乙酸

与苯酚制造作为液晶和塑料的工业原料的烯丙醚

还作为橡胶、树脂和有机化合物的溶剂和多氯甲烷的原料第36页,共92页，2024年2月25日，星期天37煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺二甲醚的用途－化工原料烷基化剂－合成烷基卤化物利用二甲醚可以合成烷基卤化物，有报道指出二甲醚在γ-Al2O3催化作用下可以和HCl反应制得一氯甲烷，若在氯化锌催化条件下可以合成高纯、高产率的一氯甲烷用DME和HF反应可以合成氟甲烷第37页,共92页，2024年2月25日，星期天38煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺二甲醚的用途－化工原料烷基化剂－合成二甲基硫醚二甲基硫醚是一种中间产品，多年来中国一直采用传统的二硫化碳法用甲醇和二硫化碳合成二甲基硫醚，近来又有利用炼厂酸性气与甲醇合成生产二甲基硫醚用二甲醚也可以和H2S或CS2反应制备，主要优点是可以制得选择性达90%的高纯度的二甲基硫醚第38页,共92页，2024年2月25日，星期天39煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺二甲醚的用途－化工原料偶联剂合成有机硅化合物制造高纯度氮化铝－氧化铝－氧化硅陶瓷材料

日本的九州工业技术研究所进行了称之为“月光计划”下的项目——高性能氮化铝－氧化铝－氧化硅陶瓷材料的开发第39页,共92页，2024年2月25日，星期天40煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺二甲醚的用途－化工原料与CO，CO2，HCN，O2和NH3等小分子反应醋酐和醋酸是一种重要的基础有机化工原料，广泛应用于合成纤维､医药､轻工､纺织､皮革､炸药､橡胶､农药和金属加工､食品以及精细化工有机化学品的合成二甲醚可与CO发生羰基化反应，生成乙酸甲酯和醋酐｡二者水解后可生成乙酸，同系化反应生成乙酸乙酯等

该反应的催化剂多采用羰基铑-碘化物､Ni/AC或是超强酸条件下的HF-BF3

该反应中酸酐的合成属于原子经济型反应，无水生成，比由甲醇直接合成酸酐更为有利第40页,共92页，2024年2月25日，星期天41煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺二甲醚的用途－化工原料与CO，CO2，HCN，O2和NH3等小分子反应二甲醚可以与CO和O2反应生成碳酸二甲酯，同时可以采用合成气一步合成二甲醚后和CO2直接作为原料气来生成高附加值的碳酸二甲酯二甲醚可以在Pd/C/CH3I和2,6-二甲基吡啶催化下合成乙酸乙烯二甲醚加氢羰基化合成二乙酸亚乙酯或二甲醚与乙醛､CO合成制得二乙酸亚乙酯或通过裂解生成乙酸乙烯乙酸乙烯在工业上主要用于生产涂料､黏合剂的中间体和聚乙酸乙烯酯第41页,共92页，2024年2月25日，星期天42煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺二甲醚的用途－化工原料与CO，CO2，HCN，O2和NH3等小分子反应二甲醚和CO2反应生成甲氧基乙酸二甲醚氰化氢反应生成乙腈二甲醚与O2和NH3反应制备氢氰酸与环氧乙烷反应在卤素金属化合物和H2BO3作为催化剂时，二甲醚可以和环氧乙烷反应合成乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚的混合物，其中的主要产物乙二醇二甲醚是重要的有机溶剂和有机合成中间体第42页,共92页，2024年2月25日，星期天43煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺二甲醚的用途－化工原料制低碳烯烃乙烯、丙烯等低碳烯烃是最基本的化工原料二甲醚和甲醇制低碳烯烃是非石油路线制备低碳烯烃的途径之一，是二甲醚潜在的重要用途二甲醚制低碳烯烃的原理是二甲醚在固体酸催化剂的作用下脱水生成乙烯和丙烯杜邦公司采用沸石作催化剂成功制得低碳烯烃中国科学院大连化学物理研究所在该研究领域也取得了重大进展第43页,共92页，2024年2月25日，星期天44煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺煤基合成气合成二甲醚合成气直接合成二甲醚的热力学分析由于合成气合成二甲醚的反应存在协同效应，使得生成的甲醇很快脱水转化成二甲醚。该反应突破了单纯甲醇合成反应中的热力学平衡限制，增大了反应推动力，使得CO的转化率较单纯合成甲醇时有显著提高在一般的催化剂活性温度范围（150～300℃）内合成甲醇的吉布斯自由能比合成二甲醚的吉布斯自由能大，在380℃以上的范围内合成甲醇的吉布斯自由能较合成二甲醚的小，这时协同效应的影响开始减弱第44页,共92页，2024年2月25日，星期天45煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺煤基合成气合成二甲醚合成气直接合成二甲醚的热力学分析合成甲醇和合成二甲醚的吉布斯自由能随温度的变化～380℃DMEMeOH第45页,共92页，2024年2月25日，星期天

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煤基合成气合成二甲醚

合成气直接合成二甲醚的热力学分析

合成甲醇和合成二甲醚的CO平衡转化率在约100～400℃时合成二甲醚的CO转化率较合成甲醇的转化率高。因此，热力学上一步法合成二甲醚比合成甲醇更有利

46DMEMeOH第46页,共92页，2024年2月25日，星期天47煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺煤基合成气合成二甲醚合成气直接合成二甲醚的热力学分析在一般催化剂活性温度范围（100～300℃）内，温度对合成二甲醚反应影响明显，温度升高CO平衡转化率下降较快在200～400℃时，压力对反应影响明显，随着压力的升高，CO转化率很快升高H2∶CO比对合成二甲醚的影响

H2∶CO升高到2∶1时，CO的转化率不再升高

H2∶CO为3∶1时，CO转化率曲线几乎和2∶1重合合成气直接合成二甲醚反应最理想的反应条件是较低的温度，较高的压力和合适的合成气组成第47页,共92页，2024年2月25日，星期天48煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺煤基合成气合成二甲醚合成气直接合成二甲醚的热力学分析温度和H2/CO比对合成DME的影响第48页,共92页，2024年2月25日，星期天49煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺煤基合成气合成二甲醚合成气直接合成二甲醚的热力学分析温度和压力对合成DME的影响CO转化率20~80%时，CO转化率随压力升高明显增加第49页,共92页，2024年2月25日，星期天50煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺煤基合成气合成二甲醚二甲醚合成催化剂根据合成气直接合成二甲醚反应过程的特点，二甲醚合成催化剂应该兼有甲醇合成､甲醇脱水以及水煤气变换的多重功能，即在催化剂上同时含有这三种活性中心机械混合的复合催化剂：将两种或三种催化剂研磨，按照一定比例进行机械混合，配制成机械混合式的催化剂第50页,共92页，2024年2月25日，星期天51

煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺

煤基合成气合成二甲醚二甲醚合成催化剂

合成气直接合成DME的催化剂需要具有甲醇合成､甲醇 脱水和水煤气变换三种催化性能｡若忽略水煤气变换反 应，甲醇合成和甲醇脱水可以看成是连续反应｡这两个 反应的任何一个效果都不好，会成为限制整个反应的 控制步骤，因此复合催化剂如何产生最好的协同作用 是研究者们重要的课题 机械混合法操作简单，避免了两种或三种催化剂制备 时处理条件的不同和相互干扰等问题，并可随意调节 催化剂之间的比例，使得几种催化剂之间可能达到一种平衡第51页,共92页，2024年2月25日，星期天52煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺煤基合成气合成二甲醚二甲醚合成催化剂W.K.Bell等较早地报道了采用了铜锌铝合成的甲醇催化剂和γ-Al2O3组成的复合催化剂，考察了合成气直接合成二甲醚反应，指出在250~400℃范围内，该催化剂可以再生中国科学院大连化学物理研究所、山西煤炭化学研究所，清华大学，南京大学等单位在此方面也进行了大量的工作，取得了较好的结果第52页,共92页，2024年2月25日，星期天53煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺煤基合成气合成二甲醚二甲醚合成催化剂中科院山西煤化所：国产C-301甲醇催化剂与脱水催化剂、不同甲醇催化剂与HZSM5机械复合DME催化剂研究发现：分子筛酸性的强､弱中心对二甲醚的生成起不同作用，只有弱的酸性中心及合适的碱性中心，有利于二甲醚的生成。强酸中心则将甲醇或二甲醚进一步脱水生成烃类，降低二甲醚的选择性以分子筛与铜基甲醇催化剂组成双功能催化剂寿命试验：在T=250~265℃，P=3.0MPa，SV=2500~3000h-1，500h后CO转化率为75%，DME选择性为93.1%第53页,共92页，2024年2月25日，星期天54煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺煤基合成气合成二甲醚二甲醚合成催化剂机械混合法适用于各种类型的活性组分的评价与催化剂的筛选，还可以用来进行催化剂的机理方面的研究在固定床中混合时有两种方法:干混法和湿混法干混法：不添加溶剂直接将不同催化剂组分搅拌进行充分的机械混合，缺点是压制成特定形状后的催化剂机械强度不太高第54页,共92页，2024年2月25日，星期天55煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺煤基合成气合成二甲醚二甲醚合成催化剂湿混法：混合搅拌之前加入少量的惰性易挥发的液体，然后搅拌使得催化剂成淤浆状得以均匀混合，然后烘烧催化剂使得液体挥发｡好处在于催化剂可以充分的混合均匀，不足之处是液体组分不能够充分地蒸干，残留的水等液体组分影响了催化剂的还原效果在浆态床中，只需将经过简单的搅拌之后反应其中的搅拌或鼓泡的动力将其均匀悬浮于一定量的惰性介质中，即可达到复合催化剂的充分混合第55页,共92页，2024年2月25日，星期天56煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺煤基合成气合成二甲醚二甲醚合成催化剂单一复合催化剂：将两种或多种催化剂组分通过特定方法，使其更充分的接触，获得一种单一的复合固体状态单一复合催化剂的优点是能使组分间能更紧密地接触，能减少扩散的影响，能够进一步地提高各功能组分的混合程度，一般都能相应地提高DME合成的转化率和选择性第56页,共92页，2024年2月25日，星期天57煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺煤基合成气合成二甲醚二甲醚合成催化剂－单一复合催化剂Slaugh等：Cu(NO3)2､Zn(NO3)担载在γ-Al2O3上，并研究了不同Cu､Zn含量对催化剂的影响PierantozziRonala等：K[MnFe(CO)12]担载在ZrO2-γ-Al2O3上FujimotoKauur等：Pd担载到SiO2/γ-Al2O3上许多研究者采取不同的方法制备了一系列铜锌铝双功能催化剂，对合成二甲醚进行了详细的研究第57页,共92页，2024年2月25日，星期天58煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺煤基合成气合成二甲醚二甲醚合成催化剂－单一复合催化剂单一复合二甲醚催化剂制备方法主要有

共沉淀法

担载法

胶体沉积法第58页,共92页，2024年2月25日，星期天59煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺煤基合成气合成二甲醚二甲醚合成催化剂－单一复合催化剂共沉淀法：将含有活性组分离子的混合盐溶液用碱沉淀，再经后处理制成催化剂共沉淀法的特点：混合均匀，各组分间可在接近分子级线度范围内相互接触，通过改变组成､沉淀方法和处理条件，还可以调变催化剂的晶粒大小､晶型､表面结构及活性中心分布等性质，从而改善催化剂的性能共沉淀法的不足：难以找到合适的后处理温度以保证两种组分同时具有最佳的性能第59页,共92页，2024年2月25日，星期天60煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺煤基合成气合成二甲醚二甲醚合成催化剂－单一复合催化剂担载法：用浸渍或离子交换法，将CO加氢组分分散到大比表面积的载体上，制成双功能催化剂离子交换法：难以得到足够的担载量，以达到合理的双功能匹配浸渍法：不能有效抑制金属组分的颗粒长大和对酸中心的覆盖作用，难以得到较高的催化活性，故在这方面尚未有成功例子的报道第60页,共92页，2024年2月25日，星期天61煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺煤基合成气合成二甲醚二甲醚合成催化剂－单一复合催化剂胶体沉淀法：又称相转移法，是选用合适的溶剂和表面活性剂形成与混合盐溶液不混溶的有机相，利用成胶后表面张力的变化，使制备过程中生成的胶团粒子迅速转移到有机相中若溶剂选择得当，可对胶团起到隔离作用，阻止其在老化和干燥过程中长大，从而制出粒度较小的催化剂在沉淀不同的离子时，无法保证各组分间均匀分布第61页,共92页，2024年2月25日，星期天62煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺煤基合成气合成二甲醚二甲醚合成催化剂－催化剂的改性调变受制备方法限制，有时制出的催化剂性能并不能令人满意一般文献报道中的催化剂使用温度大都在250~280℃，远高于单纯的合成甲醇和甲醇脱水的反应温度，表明这些催化剂活性较低，两种功能未发挥到最佳程度反应不仅受到热力学限制，而CO转化对于稳定性不好的铜基催化剂来说，也将必然缩短其使用周期第62页,共92页，2024年2月25日，星期天63煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺煤基合成气合成二甲醚二甲醚合成催化剂－催化剂的改性调变采用化学方法向催化剂表面添加少量改性组分，改变其活性中心性质，从而提高催化剂的性能，诸如低温活性､选择性､稳定性等综上所述，合成气直接合成二甲醚的催化剂，无论哪种方法，其CO加氢活性组分都是铜锌铝化合物或贵金属Pd等活性组分，而脱水组分则采用氧化铝､分子筛及硅铝化物等固体酸催化剂第63页,共92页，2024年2月25日，星期天64

煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺

煤基合成气合成二甲醚二甲醚合成的动力学分析与动力学模型

由合成气直接合成二甲醚的反应过程包括三个相互关 联的反应，即甲醇合成、甲醇脱水和水煤气变换反应(1)(2)(3)

3CO+3H2

CH3OCH3+CO2(4)

4H2+2CO

2CH3OH 2CH3OH

CH3OCH3+H2O+CO+H2O

CO2+H2煤基合成气H2:CO=1:1第64页,共92页，2024年2月25日，星期天65煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺煤基合成气合成二甲醚二甲醚合成的动力学分析与动力学模型反应(4)比反应(1)容易进行，由于反应(1)中生成的甲醇经过反应(2)立即被消耗，因此有利于减少反应(1)热力学平衡限制有关直接合成二甲醚有很多报道，但对同时包含3个反应的动力学研究较少Brown等根据文献提出了以下反应动力学第65页,共92页，2024年2月25日，星期天3CHOHf

211COH1rkff

21COHK

2DMEHOf322CHOH1rkf

32CHOHK

22COHf233COHO1rkff

23COHOK

66煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺煤基合成气合成二甲醚二甲醚合成的动力学分析与动力学模型33nfffffri,ki,Ki分别为反应速度、速度常数、平衡常数fi组分i的逸度1

f

1

f

第66页,共92页，2024年2月25日，星期天3CHOHp

11rkpp

221COHK

pp2DMEHOp

322CHOH1rkp

32CHOHK

67煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺煤基合成气合成二甲醚二甲醚合成的动力学分析与动力学模型粟同林等人采用同样的方法，在不考虑副反应，假定反应(3)达到平衡的前提下，利用甲醇合成及甲醇脱水的两个动力学方程描述了合成气制二甲醚的反应过程0.41.41COH21.5p2ri,ki,Ki分别为反应速度、速度常数、平衡常数pi组分i的分压

p第67页,共92页，2024年2月25日，星期天68煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺煤基合成气合成二甲醚二甲醚合成的动力学分析与动力学模型两种动力学分析描述是一致的，均把合成二甲醚的过程的三个反应看做可逆反应。在反应到达平衡前，反应速度的大小取决于反应偏离平衡的程度和反应条件若三个反应同时达到平衡，反应速度取决于最慢的一步，在反应达到平衡时速度为零，产物组成受热力学平衡限制通常铜基催化剂在相应的反应条件范围内，水煤气变换反应已接近平衡。因此整个反应速度取决于一定的反应条件下催化剂对CO加氢反应和甲醇脱水反应催化活性的高低第68页,共92页，2024年2月25日，星期天k1COH0.9174pp

KCO2pp

KH2Op69

煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺

煤基合成气合成二甲醚浆态床合成气制二甲醚宏观动力学研究

在反应温度250～280℃，合成压力3～5MPa，尾气 空速4000～7000mL/g・h，H2/CO比例2～4，CO2含 量1.2～4.5%，催化剂浓度10g/300mL溶剂动力学实 验条件下，建立如下动力学模型

22.260CO

1.9541.5010.1795COCO2MeOH0.4415

k2p0.94021.7392.243MeOHH2OMeOHpr2DME+MEOH

1

KrDME

1

Kr2DME+MEOH

甲醇当量生成速率，mmol/gcat

hrDME

二甲醚当量生成速率，mmol/gcat

h第69页,共92页，2024年2月25日，星期天70煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺煤基合成气合成二甲醚浆态床合成气制二甲醚宏观动力学研究动力学模型显示CO2在甲醇合成催化剂上是强吸附；水在脱水催化剂上是强吸附CO2与CO，H2在甲醇合成催化剂上竞争吸附，高浓度CO2减少了CO，H2在催化剂上的吸附，降低了甲醇合成速率在二甲醚合成过程中，水煤气变换反应处于平衡状态，原料气中CO2含量高，变换反应平衡向左移动，致H2O分压增高，水与甲醇在脱水催化剂竞争吸附，从而降低二甲醚生成速率，最终导致二甲醚和甲醇当量生成速率的降低第70页,共92页，2024年2月25日，星期天71煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺煤基合成气合成二甲醚浆态床合成气制二甲醚宏观动力学研究随着原料气中H2/CO比例增高，甲醇当量生成速率和二甲醚生成速率降低，从动力学方程可以看出，CO分压指数比H2分压指数大，CO分压对甲醇当量生成速率影响比H2要大得多。因此，高CO含量的合成气对浆态床合成二甲醚有利上述指数型动力学方程在文献中未见报道，与实验数据很好吻合。满意地解释了实验结果，同时表明浆态床合成二甲醚特别适用于富CO的煤基合成气第71页,共92页，2024年2月25日，星期天72煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺煤基合成气合成二甲醚二甲醚合成反应器和工艺过程合成气直接合成二甲醚的反应过程，根据所使用的反应器不同可以分为

固定床

浆态床固定床适于天然气富氢的合成气，浆态床适于富一氧化碳的煤基合成气第72页,共92页，2024年2月25日，星期天73煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺煤基合成气合成二甲醚固定床反应工艺固定床合成二甲醚在列管式反应器中进行，固体颗粒催化剂装人管中，管间以水气化产生蒸汽而移去反应热，以保持反应温度优点：时空产率较高，但反应温度不易控制。固定床适用于以富氢的天然气作原料，煤基合成气需先经变换成富氢合成气，才能进行反应第73页,共92页，2024年2月25日，星期天74煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺煤基合成气合成二甲醚固定床反应工艺装卸催化剂需停车且装填要求严格。开停车需按一定程序，常需数天操作才能达到正常生产负荷丹麦TopsΦe公司开发了固定床工艺，在哥本哈根建立了一个日产50kg二甲醚的中试厂，运转良好，所用合成气控制H2与CO比例约为2:1中科院山西煤化所、中科院大连化物所、浙江大学催化研究所、中科院兰州化物所均进行过催化剂研究及过程开发。其中浙江大学进行了固定床Cu-Mn催化剂研究，并在湖北一化肥厂建立了年产1500t二甲醚工业试验装置。中科院大连化物所也进行了单管试验第74页,共92页，2024年2月25日，星期天75煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺煤基合成气合成二甲醚浆态床反应工艺在浆态床反应器中，极细的催化剂粒子与惰性的液体介质形成浆状液体，由于液体介质的存在，传热效果好，可使反应在等温条件下进行

催化剂不易超温失活，使用寿命长

由于水气变换、甲醇合成与甲醇脱水三个可逆、放热反应协同进行，避免了多步合成法中所受平衡条件的限制优点：可直接使用富CO的煤基合成气，减少变换工艺和设备，反应器结构简单，易操作，可在线装卸催化剂，开、停车容易第75页,共92页，2024年2月25日，星期天76煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺煤基合成气合成二甲醚浆态床反应工艺美国气体产品和化学品公司（APCI）较早地开发了浆态床合成工艺APCI在浆态床合成气制甲醇工艺的基础上发展了DME合成，是美国能源部洁净煤技术项目之一APCI公司20世纪80年代初开始进行浆态床合成甲醇研究（LPMEOH），1984～1990年在Texas州的LaPorte在10t/d甲醇装置上进行2900h的LPMEOH中试，并对所得数据进行模拟放大第76页,共92页，2024年2月25日，星期天77煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺煤基合成气合成二甲醚浆态床反应工艺日本东京大学和日本钢管株式会社（NKK）进行了浆态床合成二甲醚的研究NKK在50kg/d模试的基础上，于1999年8月在日本北海道完成了1500t/a的中间试验第77页,共92页，2024年2月25日，星期天78煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺煤基合成气合成二甲醚浆态床反应工艺中科院山西煤化所在完成了浆态床搅拌釜中二甲醚合成的催化剂和催化原理研究的基础上，结合该所在气液固三相流化床领域的研究经验，正在进行300t/a的二甲醚合成中间试验清华大学化工系、华东理工大学化工学院在二甲醚合成的新型浆态床反应器研究上也开展了卓有成效的工作第78页,共92页，2024年2月25日，星期天

煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺

煤基合成气合成二甲醚二甲醚吸收分离

采用逆流吸收，吸收塔为Φ30×456mm的填料塔

DME的吸收率表示为(GiYdi

G0Yd0)

GiYdiη

η

DME吸收率，％

G

体积流量，L/h

Y

气体中DME含量，mol%通过研究气液比G/L、空塔线速、DME浓度、吸收温度对DME吸收的影响。并考察了水、甲醇为吸收剂时，对DME吸收率的影响，可为工业生产提供基础数据79第79页,共92页，2024年2月25日，星期天80煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺煤基合成气合成二甲醚二甲醚吸收分离－气液比G/L在3.0MPa压力下，η值几乎与G/L无关，即使G/L为600时，η值仍接近100%在2.0MPa、1.0MPa压力下，随着G/L的增加，η值下降。吸收压力越低，下降越明显当G/L在1.0～3.0MPa压力下，η值都接近100%第80页,共92页，2024年2月25日，星期天81煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺煤基合成气合成二甲醚二甲醚吸收分离－空塔线速压力高于2.0MPa时，空塔线速对η值的影响不显著,而在1.0MPa时随着空塔线速的增加η值下降较快吸收温度在相同的G/L下，吸收温度愈低，吸收愈完全低温下，G/L对η值影响小温度升高，G/L对η值影响大第81页,共92页，2024年2月25日，星期天82煤制油工程－煤炭间接液化技术与工艺煤基合成气合成二甲醚二甲醚吸收分离－DME浓度在不同压力下，进塔气体中DME浓度对η值影响不同

1.0MPa压力下，随着进塔气体中DME浓度的增加，η值增加

高于2.0MPa时，进塔气体中DME浓度对吸收率的影响较小上述结果显示

压力对DME