金谷第二章表面活性剂的结构和性能

金谷第二章表面活性剂的结构和性能内容：2.1表面活性的分类2.2表面活性剂的特性2.3表面活性剂结构和性能的关系2.4添加剂对表面活性剂性能的影响第2页,共63页，2024年2月25日，星期天1.按亲水基类型阴离子表面活性剂阳离子表面活性剂非离子表面活性剂两性表面活性剂2.1表面活性剂的分类第3页,共63页，2024年2月25日，星期天2.按疏水基类型碳氢表面活性剂氟表面活性剂硅表面活性剂聚氧丙烯类表面活性剂2.1表面活性剂的分类第4页,共63页，2024年2月25日，星期天3.其他分类方法从应用功能分类从溶解性分类从分子大小分类其他分类2.1表面活性剂的分类第5页,共63页，2024年2月25日，星期天阴离子表面活性剂RCOONa

羧酸盐R-OSO3Na

硫酸酯盐R-SO3Na

磺酸盐R-OPO3Na2

磷酸酯盐2.1.1阴离子型表面活性剂在水中离解出表面活性剂阴离子，是产量最大的一类。按亲水基不同分为：磺酸盐型、硫酸酯盐型、羧酸盐型、磷酸酯盐型。第6页,共63页，2024年2月25日，星期天1.烷基苯磺酸盐表面活性剂RC6H4SO3M（烷基上有分支-LAS、直链烷基-ABS）1）合成以石油为原料，由烷基苯磺化生成烷基苯磺酸，碱中和制得。磺化以三氧化硫利用率更高，成本更低。2）结构与性能在一定程度上克服了皂盐的缺点，在酸、碱和硬水中不形成沉淀，去污力、泡沫力强，稳定性好。●磺酸盐型第7页,共63页，2024年2月25日，星期天（1）烷基链长度C6有活性，C18活性降低，C10润湿好，C14泡沫好，C12洗涤能力强（2）烷基链分支支链比直链具有更低表面张力（3）烷基数目烷基数增加，润湿力增加，洗涤力下降（4）苯环在烷基结合位置润湿性和泡沫性以苯环移向中心为好。（5）磺酸基的位置和数目对位比邻位cmc低，去污力强生物降解性好第8页,共63页，2024年2月25日，星期天3）用途用于工业表面活性剂和家用高泡沫洗涤剂、化妆品、三采、乳化、发泡剂和驱油剂。2.烷基磺酸盐表面活性剂RSO3M（R=C8-C20）1）合成①磺氧化法：正构烷烃磺化后用碱中和制得。②磺氯化法：烷烃磺化氯化后用碱中和制得。2）性能在碱性、弱酸中稳定，耐硬水，在硬水中具有良好的润湿、乳化、分散和去污力。生物降解性优于LAS。3）用途合成洗涤剂，毒性低，刺激小，生物降解率高。第9页,共63页，2024年2月25日，星期天1合成C8-C18醇与三氧化硫（硫酸）或氯磺酸反应生成烷基硫酸酯，用碱中和制得烷基硫酸盐表面活性剂。2性质和用途具有良好的发泡力、洗涤力。在硬水中稳定发泡剂，洗涤剂，香波，乳化剂●硫酸酯盐类表面活性剂ROSO3M（R=C8-C18）（AS）第10页,共63页，2024年2月25日，星期天1.皂类表面活性剂分为：碱金属、碱土金属、高价金属、有机碱皂。1）合成（1）天然动植物油脂为原料油脂与碱皂化反应制得。（2）石油为原料烷烃经过高温催化直接获得羧酸，再用碱中和制得。●羧酸盐型分为：亲油基与羧基直接相连的脂肪酸盐（皂类）RCOOM；亲油基通过中间键与羧基连接RCONH(CH2)nCOONa。第11页,共63页，2024年2月25日，星期天2）性质（1）水溶性碱金属溶于水和热酒精，不溶于有机溶剂及电解质水溶液中。不饱和酸皂比饱和酸皂易溶解；低分子皂类较高分子皂类易溶于水；重金属皂和碱土金属皂不溶于水。（2）降低表面张力的能力碱金属表面活性始于C8，随着碳链增长，降低表面张力的能力增加，但是超过C18表面活性降低。不饱和酸皂比饱和酸皂更易于降低表面张力。cmc随碳链增长而下降。第12页,共63页，2024年2月25日，星期天2）性质（3）发泡性能和乳化性能碱金属泡沫性能好，碳链短泡沫易于形成，但是不稳定；碳链长，泡沫细小而持久。不饱和皂起泡差不持久。重金属皂作为消泡剂；碱金属皂易于形成O/W乳液，碱土金属皂易于形成W/O乳液。（4）去污力C16-C18饱和酸皂在80-90度去污性能最好；不饱和酸皂（油酸皂）20-50度去污最好；水的硬度大则去污力差；肥皂适用于碱性、中性中使用，在酸性中易游离出脂肪酸，生物降解性好。第13页,共63页，2024年2月25日，星期天3）用途钠皂和钾皂可以作为洗涤剂、乳化剂、起泡剂、驱油剂、油井封堵剂、消泡剂、破乳剂。第14页,共63页，2024年2月25日，星期天2.疏水基通过中间键与羧基连接的表面活性剂这种表面活性剂增加了皂类分子中的亲水基总数，从而可以提高其抗硬水性能。1）梅迪兰（1）合成N-月桂酰肌氨酸钠是由月桂酰氯与肌氨酸钠在氢氧化钠做缚酸剂的条件下制得。（2）性质和用途洗涤、分散、乳化、渗透、增溶、发泡性能好、杀菌、抗菌、抗蚀、抗静电。具有低毒、低刺激，生物降解性好。可以应用于洗涤剂、化妆品、食品饮料、金属加工、石油开采、生物医药、矿物浮选等行业。第15页,共63页，2024年2月25日，星期天2）雷米帮（1）合成由油酰氯与多缩氨基酸纳在60度的碱性条件下制得。反应的第一步是合成油酰氯，第二部氨基酸盐与油酰氯缩合完成制备。（2）性质和用途在碱性、中性溶液中稳定，PH小于5有沉淀析出，乳化能力强，在碱性介质中有优良的去污力，吸湿性强。应用于毛纺、丝绸、合成纤维印染工业；可以作为洗涤剂、乳化剂、扩散剂。第16页,共63页，2024年2月25日，星期天阳离子表面活性剂R-NH2·HCl

伯胺盐

CH3|R-N-HCl

仲胺盐|H

CH3|R-N-HCl

叔胺盐|

CH3

CH3|R-N+-CH3Cl-

季胺盐|CH32.1.2阳离子型表面活性剂第17页,共63页，2024年2月25日，星期天1）胺盐类（1）合成：脂肪酸或脂肪酸酯与氨共热生成脂肪腈，加氢还原得高级脂肪胺，与盐酸中和制得。（2）性质和用途乳化剂，分散剂，润湿剂在水中离解出表面活性剂阳离子，阳性皂。不适合做洗涤剂，用于杀菌、破乳、缓蚀和矿物浮选。阳离子表面活性剂的分类分为：开链、杂环、中间键连接的阳离子表面活性剂。1.开链的阳离子表面活性剂第18页,共63页，2024年2月25日，星期天2）季铵盐类（1）合成：烷基季铵盐：卤代烃、甲醇或氯化苄对叔胺进行烷基化。聚氧乙烯基季铵盐：在强酸条件下叔胺和环氧乙烷反应制得。（2）性质和用途不受PH影响，不论在酸碱或盐性介质中，都无变化，杀菌力强。织物调理剂，柔软剂，杀虫剂第19页,共63页，2024年2月25日，星期天2.杂环季铵盐阳离子表面活性剂1）吡啶盐合成：卤代烷与吡啶或烷基吡啶反应。用途：溴代或氯代十六烷基吡啶为染料固色剂。溴代十二烷基吡啶为杀菌剂。第20页,共63页，2024年2月25日，星期天2）吗啉盐合成：长链伯胺和双(2-氯乙基)醚反应生成N-烷基吗啉，继续与氯代烷进行烷基化得到烷基吗啉氯化物。N-烷基吗啉也可以与硫酸二甲酯反应得到相应的阳离子表面活性剂。第21页,共63页，2024年2月25日，星期天3）咪唑啉型合成：脂肪酸及其酯和多元胺脱水缩合、闭环合成。用途：主要用于纤维柔软剂、抗静电剂、防锈剂。第22页,共63页，2024年2月25日，星期天3.通过中间键连接的阳离子表面活性剂1）萨帕明型表面活性剂合成：2-（二乙基胺基）乙胺用脂肪酰氯酰基化得到N，N-二乙基-2脂肪酰胺基乙胺。用途：用作染料固色剂、柔软剂、纤维助剂。主要是通过酰胺或酯键连接的阳离子表面活性剂。第23页,共63页，2024年2月25日，星期天2）威兰、泽兰型阳离子表面活性剂合成：威兰型：高级脂肪醇氯甲基化反应制得。泽兰型：脂肪酰胺经甲基化合成。用途：用作植物纤维永久性柔软防水剂。3）阿柯维尔型阳离子表面活性剂合成：高级酸与多亚甲基多胺衍生物反应。4）索罗明型阳离子表面活性剂第24页,共63页，2024年2月25日，星期天2.1.3两性离子型表面活性剂甜菜碱型、咪唑啉型和氨基酸型1.两性离子型表面活性剂的特点表面活性的基团中同时包含正、负离子部分的表面活性剂。阳离子为铵盐和季铵盐，阴离子为羧酸盐、磺酸盐、磷酸酯盐等。两性表面活性剂通常毒性低、生物降解性好，具有优良的洗涤、乳化、缓蚀、杀菌和抗静电作用。两性表面活性剂在水中离解后随PH值的变化，在高于等电点时，表现为阴离子特性，反之，为阳离子特性；在等电点时为非离子特性。2.两性表面活性剂的分类第25页,共63页，2024年2月25日，星期天●甜菜碱型两性表面活性剂1）合成①羧酸基甜菜碱：烷基二甲基叔胺与卤代乙酸盐反应。②磺酸基甜菜碱：叔胺与磺化内酯合成，或叔胺与氯化丙烯反应，再由亚硫酸氢钠引入磺酸基制得。③硫酸基甜菜碱：叔胺与氯醇化合，引入羟基再酯化制得。2）性质和应用在强电解质中具有良好的溶解性，对硬水不敏感；用作抗静电剂、柔软剂、钙皂分散剂、洗发香波等第26页,共63页，2024年2月25日，星期天●咪唑啉型两性表面活性剂1）合成脂肪酸与多胺缩合脱水形成环状咪唑啉，经过季铵烷基化引入阴离子，生成两性咪唑啉。①羧酸基咪唑啉：采用氯乙酸纳作为烷基化剂。②磺酸基咪唑啉：与3-氯-2-羟基丙磺酸反应。2）用途生物降解性好、刺激小、泡沫稳定。应用于香波、化妆品助剂、洗涤剂、纺织助剂。第27页,共63页，2024年2月25日，星期天●氨基酸类两性表面活性剂分子中同时带有氨基和羧基，阳离子通过氨基携带；阴离子通过羧基、磺酸基、硫酸基携带。1）合成*氨基羧酸型①丙烯酸甲酯法：十二烷胺和丙烯酸甲酯反应，氢氧化钠水解制得N-十二烷基-β-氨基丙酸钠。②丙烯腈法：十二烷胺和丙烯腈反应，氢氧化钠水解制得N-十二烷基-β-氨基丙酸钠。③丙内酯法：脂肪胺与丙内酯反应。第28页,共63页，2024年2月25日，星期天*氨基磺酸型①伯胺与溴乙基磺酸钠反应。②伯胺与1,3-亚丙基亚磺酸内酯反应。3）氨基酸类两性表面活性剂的性质与应用刺激性小，生物降解性好，防腐、防蚀好。应用于杀菌剂、干洗剂、润湿剂、抗静电剂等。第29页,共63页，2024年2月25日，星期天2.1.4非离子型表面活性剂在水溶液中不离解，以分子状态存在。亲油基一般是烃基链或聚氧丙烯链；亲水基大部分是聚氧乙烯、羟基、醚基、酰胺基，多为液态或浆状。按亲水基结构分为：聚氧乙烯型、多元醇型、烷基醇酰胺型、聚醚型、氧化胺型。脂肪醇聚氧乙烯醚是非离子表面活性剂中品种最多，产量最大的一类，其性能与疏水基和聚氧乙烯链长度有关。第30页,共63页，2024年2月25日，星期天●聚氧乙烯型非离子表面活性剂是由氧乙烯基（EO）与含有活泼氢原子的疏水化合物结合得到。1脂肪醇聚氧乙烯醚RO-(C2H4O)n-H(R=C8-C18，n=1-45)在碱性条件下由长链脂肪醇与环氧乙烷加成反应制得。性质：稳定性高，生物降解性、水溶性好，有良好的润湿性。长链脂肪醇主要有椰子油还原醇（C12）、月桂醇、十六醇、油醇等。第31页,共63页，2024年2月25日，星期天2烷基苯酚聚氧乙烯醚-OP型表面活性剂RC6H4O-(C2H4O)n-H(R=C8-C12，n=1-15)在碱性条件下由长链苯酚与环氧乙烷加成反应制得。n=8-10，水溶液表面张力最低，润湿力最强。性质：化学性质稳定，高温下不易被强酸、强碱破坏，生物降解性差。第32页,共63页，2024年2月25日，星期天3脂肪酸聚氧乙烯醚R-COO-(C2H4O)n-H(R=C12-C18)在碱性条件下由长链羧酸与环氧乙烷加成反应制得。性质：在酸、碱的热溶液中易水解，主要用作乳化剂、分散剂。4脂肪胺聚氧乙烯醚R-NH-CH2CH2-(C2H4O)n-2-OCH2CH2OH由长链烷基胺与环氧乙烷加成反应制得。性质：耐酸但不耐碱，有杀菌性能，用作染色助剂。第33页,共63页，2024年2月25日，星期天●多元醇表面活性剂亲水基主要是羟基，是脂肪酸与多元醇生成的多元醇部分酯。亲水性是部分未酯化的游离羟基提供，所以亲水性较差，亲油性较好。无毒，表面活性高，用于食品工业、化妆品、医药工业。第34页,共63页，2024年2月25日，星期天1司潘型（Span）Span20、Span40、Span80分别为失水山梨醇与月桂酸、棕榈酸和油酸生成的酯。三者均为油溶性表面活性剂。2吐温型司班型表面活性剂在未酯化的羟基上接聚氧乙烯基，形成吐温型表面活性剂。Tween80无毒，用于食品和医药工业。第35页,共63页，2024年2月25日，星期天非离子表面活性剂的性质与应用*含有醚键和酯键的非离子表面活性剂的溶解度随温度升高而降低。低温透明，升温变浑浊，此温度点称为浊点。*cmc低于离子型表面活性剂，其胶团聚集数大，增溶作用强。*稳定性高，酸、碱、离子和硬水对其影响小。*非离子表面活性剂具有良好的乳化、润湿、渗透性、起泡、洗涤、稳泡、抗静电性能。无毒性。*用于纺织业、化妆品、食品、医药等的乳化剂、消泡剂、增稠剂、杀菌剂、洗涤剂、润湿剂等。第36页,共63页，2024年2月25日，星期天2.2表面活性剂的特性2.2.1不同类型表面活性剂的性质1阴离子表面活性剂特性：①与阳离子表面活性剂复配会发生沉降或提高表面活性。②抗硬水性差。③在酸性条件下表面活性降低。④在水中的溶解度随温度升高而增大。存在克拉夫特点。温度达到克拉夫特点时，溶解度急剧增加，有明显的突变点。Krafft点高则亲油性好，亲水性差；反之亦然。在同系物中，碳原子越多，Krafft点越高，即其溶解度较低。第37页,共63页，2024年2月25日，星期天2阳离子表面活性剂特性：①优异的杀菌性。②容易吸附于一般的固体表面。3非离子表面活性剂特性：①不解离，不受酸、碱、盐影响，耐硬水性好，稳定性高。②与其他表面活性剂相容性好。③在一般固体表面上不易发生强烈吸附。④具有高表面活性，其水溶液的表面张力低，cmc小，胶团聚集数较大，增溶作用强，具有良好的乳化力和去污力。第38页,共63页，2024年2月25日，星期天3非离子表面活性剂特性：⑤不带电，不与蛋白质结合，毒性低，对皮肤刺激小。⑥在室温下，溶解度大，随温度升高，透明溶液变为浑浊，溶质甚至析出，聚氧乙烯型非离子表面活性剂存在浊点。第39页,共63页，2024年2月25日，星期天影响浊点的因素：¤疏水基相同，聚氧乙烯醚非离子表面活性剂的浊点随其聚氧乙烯中环氧乙烷加成数的增加而升高。¤具有同样摩尔数的EO而亲油基不同的，浊点相差较大。亲油性大的亲油基活性剂浊点低，反之则高。¤无机电解质对浊点的影响比较复杂。¤醇、有机酸等助表面活性剂对浊点的影响。¤聚合物的加入使浊点降低。第40页,共63页，2024年2月25日，星期天4两性离子表面活性剂特性：①耐酸、碱性好。②杀菌、抑制霉变。③乳化、分散性。④与其他类型表面活性剂配伍性、协同增效性好。⑤润湿性、发泡性好。⑥低毒性、低刺激性。⑦耐硬水性、耐盐性好。⑧生物降解性好，可以应用在生物分析中。第41页,共63页，2024年2月25日，星期天2.2.2影响表面活性剂特性的因素*自身结构决定性质：表面活性剂疏水链的种类、链长、分支结构、头基种类及数目、位置等。*其他因素：温度、浓度、PH、电解质、溶剂、其他表面活性剂、添加物等。第42页,共63页，2024年2月25日，星期天2.3表面活性剂结构和性能的关系具有两种基本性质：*表面活性剂溶解度，特别是分子分散状态的浓度较低，主要以胶束形式存在。*与溶液相接的界面上，基于官能团作用而产生选择性定向吸附，使界面性质或状态显著变化。第43页,共63页，2024年2月25日，星期天2.3.1表面活性剂降低表面张力的效率和有效值*表面活性剂的效率，是使水的表面张力显著下降至某一值所需浓度来度量。*表面活性剂有效值，能使溶液的表面张力降低到可能达到的最低值。两者评价可能不一致。第44页,共63页，2024年2月25日，星期天2.3.2

疏水基与结构对性能的影响1、疏水基类型的影响表面活性剂的疏水基一般为长的碳氢链，碳原子数大都在8-18。疏水基可以是直链、支链、环状等。大致分为以下几种：①脂肪族烃基②芳香族烃基③脂肪烃芳香烃基④亲油基中含有弱亲水基⑤环烃基⑥其他特殊亲油基第45页,共63页，2024年2月25日，星期天2、疏水基分支结构对性质的影响表面活性剂的种类相同，分子大小相同，有分支的不易形成胶团，cmc较高。带分支的降低表面张力的能力强，具有好的润湿、渗透能力，但去污力差。第46页,共63页，2024年2月25日，星期天3、端基结构的影响全氟烷烃＞硅氧烷烃＞脂肪烷烃（烷烃＞环烷烃＞烯烃）＞连有脂肪基芳烃＞芳烃＞弱亲水基的烃4、疏水基长度的影响许多单链型表面活性剂的效率与碳原子数成直线关系。在同一品种的表面活性剂中，随疏水基碳链增长，其溶解度、cmc减小，降低表面张力的能力增大。第47页,共63页，2024年2月25日，星期天5、疏水基的长度对称性的影响正、负离子表面活性剂混合体系，在疏水链总长度一定的情况下，疏水链对称性差的，混合体系的溶解性好、表面活性差；碳氢链长相差越大，γcmc越大。疏水链中不饱和烃基，包括脂肪族和芳香族、双键和叁键，有弱亲水基作用，有助于降低分子的结晶性，对于胶团的形成与饱和烃的烃链中减少1-1.5个CH2的效果相同。增加不饱和烷烃，增大发泡和去污力，提高溶解性。6、疏水链中其他基团的影响第48页,共63页，2024年2月25日，星期天2.3.3亲水基结构对性能的影响表面活性剂分子亲水基的种类很多，亲水基可以位于疏水基链的任一位置，或大或小，或有几个亲水基。相对于疏水基来讲，亲水基的结构对表面活性剂性能的影响较小。

不同亲水基对表面活性剂性能的影响主要在溶解性、化学稳定性、生物降解性、安全性（毒性）、温和性（刺激性）等方面。第49页,共63页，2024年2月25日，星期天无机电解质能提高阴离子型和阳离子型表面活性剂的表面活性。阴离子型表面活性剂不适宜在硬水中使用。两性表面活性剂则一般具有很好的抗硬水性能。非离子表面活性剂一般不受无机电解质的影响。

1、亲水基类型的影响第50页,共63页，2024年2月25日，星期天不同电性的离子型表面活性剂一般不宜混合使用。只有在很低浓度范围内阴、阳离子表面活性剂复配可极大地提高表面活性，但必须遵从特殊的复配规律。非离子型表面活性剂几乎与其他所有类型的表面活性剂都有很好的相容性，可以复配使用。

第51页,共63页，2024年2月25日，星期天离子型表面活性剂水溶性随温度升高而增加，具有Krafft点;聚氧乙烯型非离子表面活性剂水溶性则随温度升高而减小，具有浊点，当温度达到浊点时从溶液中析出。阳离子型表面活性剂易吸附到带负电的固体表面，导致固体表面性质的变化。非离子型表面活性剂则不易在固体表面发生强烈吸附。阳离子表面活性剂具有很强的杀菌作用，因而毒性也大。非离子表面活性剂一般无毒，性能温和。

第52页,共63页，2024年2月25日，星期天亲水基的体积大小对表面活性剂性能有明显的影响。①亲水基体积增大影响到表面活性剂分子在表面吸附层所占的面积及降低表面张力的能力。②极性基体积的大小影响分子的排列状态及分子有序组合体的形状和大小。③亲水基的体积的大小影响正、负离子表面活性剂混合体系。增大极性基的体积，降低正离子和负离子极性基之间的静电引力，提高混合体系的溶解性。④对聚氧乙烯型非离子表面活性剂，聚氧乙烯链长度增加，影响到表面活性剂的溶解性、浊点、表面吸附以及所形成的分子有序组合体的性质。2、亲水基大小的影响第53页,共63页，2024年2月25日，星期天从聚氧乙烯基硫酸盐的实验结果表明，在一定范围内随着聚氧乙烯基数量的增大Krafft点和cmc明显下降，γcmc逐步增大。3、混合亲水基的影响第54页,共63页，2024年2月25日，星期天亲水基位置不同对表面活性剂性能有很大的影响。亲水基在碳链末端降低表面张力的效率较高，但能力却较低，亲水基在碳链末端其cmc比在链中间的低。亲水基在分子中部的，比在末端的润湿性能强。亲水基在分子末端的，比在中间的去污力好。起泡性能一般极性基在碳链中间者为佳。对于有苯环的表面活性剂，亲水基在苯环上的位置对表面活性剂的性质亦有与上述相似的影响。4、亲水基位置的影响第55页,共63页，2024年2月25日，星期天1.表面活性剂的亲水性HLB值越大，亲水性越强；HLB值越小，亲油性越强。设定标准：石蜡HLB=0，完全是亲水基的聚乙二醇HLB=20，十二烷基硫酸钠HLB＝40。

离子型表面活性剂范围:HLB=1～40非离子表面活性剂范围:HLB=0～20HLB值定义：2.3.4表面活性剂的亲水亲油平衡表面活性剂两亲基团之间的平衡称为亲水亲油间的平衡值，即HLB。反映表面活性剂分子中两种结构基的大小和力量平衡后的相互关系。

表达式为：第56页,共63页，2024年2月25日，星期天表面活性剂HLB值与性质和