荧光定量分析的原理及过程

1荧光分析的应用范围元素范围：4号铍(Be)~92号铀(U)浓度范围：0.xPPm~100%样品形态：金属、非金属、化合物、固体、液体,粉末、压片、固溶体和不规则样品第2页,共67页，2024年2月25日，星期天定量分析原理

由于现代光谱仪的自动化程度很高，仪器稳定性很好，分析误差主要来源于样品制备和样品本身存在的基体影响。因此，制定定量分析方法的关键是如何正确处理基体效应和制定适当的样品制备方法。

X射线荧光分析法基本上就是一种测定出样品产生的X射线荧光强度，然后根标准样品的X射线强度对比的比较方法。第3页,共67页，2024年2月25日，星期天

X射线光谱定量分析的步骤选择分析方法和制样方法。激发分析元素特征谱线，涉及到X射线管和电源。把二次光谱色散成孤立的分析线，以便单独测量。一般采用波长色散和能量色散，也可采用两种色散的组合方式进行强度测量。探测和测量。把元素的X射线强度换算成元素浓度，这涉及到标样或计算方法以及吸收-增强效应的校正。第4页,共67页，2024年2月25日，星期天

1.基体效应2.光谱重叠影响3.背景影响4.定量分析方法5.样品制备定量分析的基本问题第5页,共67页，2024年2月25日，星期天基体效应基体:是指样品中除分析元素外的其他组成元素.在多元体系中不同的分析元素,具有不同的基体。考虑二次吸收－增强效应，总的基体对于某个基体元素的吸收与增强影响，基体对于分析线的强度影响不同与单个基体对于分析线的影响。基体分类：分成如下若干类型的基体：当(/)M-B<(/)i时，属于轻基体当(/)M-B(/)i时，属于中性基体当(/)M-B(/)i时，属于重基体当(/)M-B(/)B时，属于等效基体第6页,共67页，2024年2月25日，星期天基体效应的定义基体效应:样品中共存元素对分析元素光谱强度的影响。在理想情况下,分析线的强度与元素浓度呈现简单的线性关系:RA,M=

WA,M․RA,A但由于样品中共存元素间存在基体效应很难实现这种关系。多色激发时，荧光强度公式为：

Ii=

第7页,共67页，2024年2月25日，星期天基体效应的分类

在光谱分析中基体对测量的分析线的强度影响可分为两大类：(1)吸收-增强效应：由于基体的化学组成引起(2)物理状态影响:由样品的粒度、均匀性，密度和表面结构等因素所致。第8页,共67页，2024年2月25日，星期天吸收-增强效应

吸收效应：当初级辐射射入样品和样品产生的荧光射出样品时，受样品原子的吸收导致荧光强度减弱的现象称为吸收效应；是由于初级辐射和基体元素特征线的波长刚好位于分析元素吸收限的短波侧。基体对于这些辐射的吸收系数可能大于或小于分析元素的系数系数。第9页,共67页，2024年2月25日，星期天吸收-增强效应

增强效应：分析元素的特征光谱线受共存的基体元素特征辐射的激发导致分析强度的增加称为增强。基体元素特征线波长位于分析元素吸收限的短波侧，使分析元素受到基体辐射的强烈激发。

第10页,共67页，2024年2月25日，星期天特殊的吸收-增强效应

NiK(1.66Å)<FeK(1.94Å)<CrK(2.29Å)

X光管辐射直接激发的CrKα：占CrKα辐射总量的72.5%

FeKα辐射直接激发的CrKα：占CrKα辐射总量的23.5%;

NiKα辐射直接激发的CrKα：占CrKα辐射总量的2.5%

NiKα辐射激发的FeKα辐射激发的CrKα（第三元素激发）：占CrKα辐射总量的1.5%第11页,共67页，2024年2月25日，星期天Al-Si体系中的基体影响当分析元素的原子序数大于22（钛）时，与分析元素的原子序数相差1或2的元素构成中性基体。对于中等和重元素，邻近元素的吸收

增强特性基本相似，以致可互作内标。当原子序数减少时，邻近元素谱线的波长差和吸收系数差增大，致使ZK线受Z1元素的强烈吸收。例如在铝(13)硅(14)共存的氧化物体系中，尽管硅对A1K的吸收系数(500)比铝的自吸系数(385)大，但SiK对A1K的强烈增强足以抵消硅的吸收。

第12页,共67页，2024年2月25日，星期天E(AlK

Siabs.):Si基体中AlK

的低吸收；E(SiK

Alabs.):Al基体中SiK

的高吸收质量衰减系数1006001100160021002600310011.522.533.544.55能量(keV)MAC(cm/g2100%Al2O3100%SiO2AlKaSiKaAlKa1.487

kev

AlKab

1.559

kevSiKa1.740

kevSiKab1.838

kevAl-Si体系中的基体影响第13页,共67页，2024年2月25日，星期天0

102030

4050

60

70

80

90

100020406080100SiO2

(%)最大计数率KCPSAl-Si体系中的基体影响第14页,共67页，2024年2月25日，星期天

铁-镍-铬体系的第三元素影响

初级激发产生的CrK的强度占Cr总强度的72.5%;初级荧光NiK同时激发Fe

和Cr;初级荧光FeK直接增强CrK占Cr总强度的23.5％;初级荧光NiK的直接增强CrK占Cr总强度的2.5％二次荧光FeK对CrK的增强占Cr总强度的1.5％。NiK

NiKabNik

FeKabFeK

NiK

FeK

CrKabCrK

第15页,共67页，2024年2月25日，星期天定量分析中的基本问题

基体效应及其校正基体效应是指：共存元素对分析线强度的吸收和增强影响。基体指除分析元素以外的元素。基体效应是分析误差的主要来源之一。图中：1.以“Alpha”表示产生吸收影响的路径，如Ni----Fe----探测器；2.以“Normal”表示的路径是元素受激发产生的荧光不受任何影响直接进入探测器，如Ni-------探测器。3.以“Gamma”表示的路径是以增强效应为主，如Ni--Fe--Cr--探测器。

第16页,共67页，2024年2月25日，星期天

基体影响的校正方法

1.实验校正法：外标法、内标法、散射内标法、比例稀释法等；

2.数学校正法：经验系数法、理论系数法、经验－理论结合法；

3.基本参数法第17页,共67页，2024年2月25日，星期天基体影响校正模型

式中Z为浓度或计数率；N为样品中存在的元素数；，，，为基体影响校正系数；I为分析元素；j,k基体干扰元素第18页,共67页，2024年2月25日，星期天基体影响校正模型第19页,共67页，2024年2月25日，星期天光谱重叠影响

光谱干扰有两种形式：

1.波长干扰：即干扰线与分析线的波长相同或相近或具有相同或相近的n

值。

2.能量干扰：干扰线与分析线的脉冲高度分布重叠。能量干扰只有在使用脉冲高度分析器时能观察到，这种干扰可能完全重叠或部分重叠。第20页,共67页，2024年2月25日，星期天光谱重叠影响的来源

1.X光管发射的靶线和靶的杂质线靶体上的升华、溅射或沉积物的发射线；2.样品面罩及附件的发射线；3.支撑体或样品杯的痕量杂质线；4.由光子、反冲电子、俄歇电子激发的图解线、伴线和禁线；5.晶体高次反射线与一次分析线的重叠。第21页,共67页，2024年2月25日，星期天定量分析中存在的问题

光谱重叠影响与校正在光谱分析中，与分析线重叠的干扰来源于：

1.X光管靶线或其他仪器部件发射的光谱线，例如：

RhK系和RhL系谱线2.样品中其他元素的同系或非同系谱线，例如：

Ti-Cu间同系线Z－1Kβ线与ZKα线间的干扰；

TiKβ与Vkα的干扰；又如SKα与MoLα;WLα与NiKβ1

HfLα与ZrKα(2).3.重元素的高次线或其他谱线的逃逸峰,例如：

FeKβ1(4)与SiKα的干扰；AlKα与BaLα(3);CaKα(3)的逃逸峰与MgKα的干扰；4.晶体荧光辐射，例如：

TlAP晶体TlMα与MgKα;Ge晶体GeLα与PKα的干扰

第22页,共67页，2024年2月25日，星期天光谱重叠校正010020030040050060060616263646566

计数率(KCPS)

分析线角度(2

o)CrKβ干扰峰MnKα分析峰重叠线干扰峰分析峰第23页,共67页，2024年2月25日，星期天光谱重叠校正系数的计算方法

空白试样法:利用仅含干扰元素的样品分别测量干扰元素峰位、分析线峰位和背景位置上的强度Ri,Rp和Rb。然后计算出干扰校正系数。

RN=Rp－L×(Ri

—Rb)多元回归法:标准样品干扰强度回归计算法。L=第24页,共67页，2024年2月25日，星期天光谱重叠校正系数的计算方法第25页,共67页，2024年2月25日，星期天光谱重叠校正系数的计算方法第26页,共67页，2024年2月25日，星期天光谱重叠校正系数的计算方法第27页,共67页，2024年2月25日，星期天光谱峰位背景的校正三种光谱背景:1.恒定背景2.线性背景；3.非线性背景

第28页,共67页，2024年2月25日，星期天光谱峰位背景的校正

光谱背景主要来源于样品对X光管连续谱的散射。在整个波长范围内，背景呈现十分复杂的分布规律。大致可分为三种类型：1.恒定区：即在分析峰两侧背景强度相等2.线性变化区：即分析峰两侧的背景强度呈现线性变化关系，可用中值定理或内插法计算；3.在分析峰两侧的背景呈现复杂的非线性分布规律。

第29页,共67页，2024年2月25日，星期天单点法扣背景Rn=Rp-Rb第30页,共67页，2024年2月25日，星期天两点法扣背景第31页,共67页，2024年2月25日，星期天非线性区峰底背景计算

峰底背景利用通过4个背景点的多项式进行计算：式中:BgC表示常数项；BgL表示一次项；BgQ表示二次项；BgT表示三次项。X表示背景与主峰的2角之差;R(background)表示峰位的背景强度第32页,共67页，2024年2月25日，星期天非线性区峰底背景计算式中：X1,X2,X3,X4分别表示Bg1,Bg2,Bg3

和Bg4的2

角;L1(X),L2(X),L3(X),L4(X)表示校正系数第33页,共67页，2024年2月25日，星期天定量分析的基本方法定量分析方法根据基体影响处理不同可分为实验校正和数学校正两类。1.实验校正法:外标法，内标法，散射线内标法，潜在内标法和增量法。2.数学校正法:经验系数法，理论系数法和基本参数法第34页,共67页，2024年2月25日，星期天

实验校正法

1.

外标法(校正曲线法)：这是应用最广泛的一种方法。用跟测定样品组成类似的多个标样，据其含量和测得的X射线荧光强度的关系预先作好校正曲线(下图)，测定未知样品的X射线荧光强度，再使用校正曲线来确定含量的分析方法叫做校正曲线法。常用的外标法有：直接校准法、稀释法、增量法和薄试样法等方法。第35页,共67页，2024年2月25日，星期天实验校正法

2.内标法:取分析元素与混入样品中已知量的内标元素的X射线强度之比绘制校准曲线，计算样品的浓度。这种方法的优点：能有效地补偿基体的吸收－增强效应和样品状态变化的影响。

第36页,共67页，2024年2月25日，星期天实验校正法

3.散射内标法：

选择一条靶的散射线或某波长处连续散射线作为内标来校正吸收效应和样品密度的变化。包括靶线内标法和本底内标法。散射线内标法对轻基体中少量或微量元素的测定是广为使用的方便而实用的方法。第37页,共67页，2024年2月25日，星期天实验校正法内标的选择原则：1.内标元素与分析元素分析线波长和吸收限尽量接近，但彼此没有任何干扰。2.应选择那些在分析样品和标样中都不存在或即使存在也含量甚微的元素作为内标元素。3.确定内标元素的添加量，要使内标元素的X射线强度与分析元素的X射线强度大小相当。一般内标与分析元素的原子序数相差±1时候最佳。4.分析浓度大于10%的成分,不宜采用内标法第38页,共67页，2024年2月25日，星期天数学校正法

数学校正法:

这是当用分析校正曲线法不能克服基体效应(吸收增强效应)时采用的靠数学计算来校正基体效应的一种方法。即以数学解析方法校正基体的吸收－增强影响，实现分析线强度与元素浓度的准确换算。该方法可分为经验系数法、理论Alpha系数法和基本参数法。第39页,共67页，2024年2月25日，星期天数学校正法

1.经验系数法：根据某种经验模式，依据一组标准样品，根据所给出的组分参考值和测得的强度，使用线性或非线性回归的方法求得影响系数，实现强度与浓度的准确换算。为了获得准确的系数，必须使用数量足够的标准样品，根据精度公式计算经验系数必须的标准样品数量：n=3K+2。这样可保证回归计算的精度。

CCnkchemcalc=－-S[]2RMS第40页,共67页，2024年2月25日，星期天经验校正数学模型

数学模型第41页,共67页，2024年2月25日，星期天数学校正法

2.理论影响系数法由已知或假设组分浓度的试样，以理论公式计算出理论影响系数，从而校正基体效应，实现强度与浓度准确换算。辅以少量标准样品建立校准曲线，并计算未知样品的分析浓度。随仪器配备的应用软件都可以进行这种计算。第42页,共67页，2024年2月25日，星期天理论Alpha系数法数学模型

Ci=(Di+EiRi)(1+M)说明:用该数学模型计算理论系数时,Z只代表浓度;用于经验公式时既可代表浓度,也可代表强度.第43页,共67页，2024年2月25日，星期天基本参数法

3.基本参数法把用理论公式求出的X射线荧光强度和实测强度对比使两者没差别，满足某一精度要求从而确定元素的含量的方法叫做基本参数法。(利用由若干基本参数构成的X射线荧光强度的理论公式，计算分析线的理论强度，并与测量强度拟合,确定仪器灵敏度，用迭代方法求得分析元素的浓度。这种方法不能获得强度与分析浓度的显函数。)第44页,共67页，2024年2月25日，星期天基本参数法迭代运算步骤迭代运算的步骤：1.将分析元素谱线的测量强度归一化，计算元素浓度的初始值；2.根据初值浓度计算相对强度；3.用计算的相对强度计算元素的二次浓度；4.将所有的迭代浓度进行归一化；5.计算相对强度的期望值，通过多次迭代的相对强度或浓度的比较,决定是否继续迭代，直至满足要求的精度。一般3－4次即可。第45页,共67页，2024年2月25日，星期天来自样品的误差在目前仪器性能稳定，采用了电子计算机处理数据的情况下，可以说分析误差多半都是由样品本身及样品处理方法所造成的。性状固体：⑴样品内部偏析⑵结构不同引起的偏析⑶样品表面污染和表面粗造⑷样品表面变质(氧化)等第46页,共67页，2024年2月25日，星期天粉体样品：⑴粒度效应⑵矿物效应⑶偏析⑷样品变化(吸潮，氧化)液体样品：⑴因沉淀结晶引起的含量变化⑵酸度变化⑶产生气泡等

来自样品的误差第47页,共67页，2024年2月25日，星期天取样和制样要求能够代表大块物料的平均组成取样部位必须符合标准根据粒度和均匀性确定份样个数金属样品取样时冷却条件必须一致试样必须充分混合均匀颗粒度满足仪器分析的需要制样环境要清洁，不能带来交叉污染第48页,共67页，2024年2月25日，星期天样品制备样品制备的目的:制备出均匀的有代表性的适用于分析的样品制备要求:精密度、准确度满足分析要求.

准确度

精密度精密准确第49页,共67页，2024年2月25日，星期天样品的表面状态

光谱强度随样品表面至靶面的距离的函数关系:

R(kcps)=f(1/d2)

非平面样品凹面:存在距离差异和屏蔽影响凸面:存在距离差异和屏蔽影响表面光洁度:存在趋向差异和屏蔽影响第50页,共67页，2024年2月25日，星期天MatrixMgKaCrKaSnKa1.25keV5.41keV25.19keVLead0,6

450Brass0,7

20170Iron0,9

30260Fe2O31,6

60550SiO27

1008000(8mm)Beads12

80050000(5cm)Water14

90050000(5cm)荧光的临界厚度(mm)第51页,共67页，2024年2月25日，星期天固体样品的制备黑色金属样品:切割研磨表面凊洗表面有色金属样品:切割(粗加工)车或铣金属表面(精加工)第52页,共67页，2024年2月25日，星期天固体试样法－表面粗糙度影响轻元素辐射受表面粗糙度的影响比重元素辐射严重.表面越粗影响越大。第53页,共67页，2024年2月25日，星期天表面光洁度对强度的影响

分析波长越长要求表面光洁度越高原子序数低于13(Al)的K系线,要求光洁度为30-50μm第54页,共67页，2024年2月25日，星期天粉末样品的制备粉末样品的加工:大块样品破碎粗磨细磨至分析所需要的粒度(正常200目)压片第55页,共67页，2024年2月25日，星期天颗粒度和压力对光谱强度的影响在相等的压力下，颗粒度越大，强度越低；同一粒度下，压力越大，强度越大，然后逐趋平衡。第56页,共67页，2024年2月25日，星期天(SiO2)(Al2O3)RSiO2 =f(NpSiO2)VolumeRAl2O3 =f(NpAl2O3)Volume(Np)phase1

<>(Np)phase2颗粒度效应(Np)表示样品的颗粒度第57页,共67页，2024年2月25日，星期天粉末样品中的矿物效应含锶的矿物中有SrF2、SrCO3、SrSO4等许多种，分析同样是1%锶的几种矿物所得X射线强度也不一样。分析天然矿物就等于分析几种矿物组合中的分析元素。矿物结构一变化，就会产生分析误差。矿物效应：第58页,共67页，2024年2月25日，星期天粘结剂对分析线强度的影响当粘结剂重量相等时，随辐射波长的增加，相对强度下降；对于同一辐射，随粘结剂重量加大强度下降。第59页,共67页，2024年2月25日，星期天常用粘结剂粉末状赛璐珞去污粉淀粉硬脂酸硼酸碳酸锂甲基纤维素微晶纤维素聚乙烯醇纤维素粉乙基纤维素石蜡第60页,共67页，2024年2月25日，星期天粉末压片

聚乙烯环钢环低压聚乙烯镶边垫底铝盒+硼酸

硼酸镶边垫底压力：20-40吨保压时间：20-60秒样品用量：3-7克第61页,共67页，2024年2月25日，星期天熔融法

影响熔融效果的重要参数：