湖北大学高分子化学-3省公开课一等奖全国示范课微课金奖

第五节聚合速率一、概述聚合动力学研究主要内容：聚合速率和分子量

聚合过程转化率-时间曲线：表示聚合速率改变PS、PMMA等单体本体聚合时S形转化率-时间曲线。第1页

不一样时期聚合速率特征：

诱导期—初级自由基为阻聚杂质终止，无聚合物形成，聚合速率为零。

早期—单体开始正常聚合时期，通常将转化率在5％～10％以下（聚合研究时）或10％～20％（工业上）以下阶段称做早期；在这一阶段，转化率与时间近似呈线性关系，聚合以恒速进行，所以，聚合微观动力学和机理研究在这一阶段。

中期—在转化率达10％～20％以后，聚合速率逐步增加，出现了自动加速现象，直至转化率达50％~70%，聚合速率才逐步减慢。这一阶段称为聚合中期。

后期—自动加速现象出现后，聚合速率逐步减慢，直至结束，转化率可达90％～100％。第2页二、聚合动力学研究方法聚合动力学—主要研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等原因间定量关系。聚合速率—

指单位时间内消耗单体量或生成聚合物量。

聚合速率测定方法：1、直接法

加入沉淀剂使聚合物沉淀，或蒸馏出单体，使聚合中止，然后经分离、精制、干燥、称重等程序，求出聚合物质量。

能测定未反应单体量或生成聚合物量方法，均可被用来测定聚合速率。第3页2、间接法

测定聚合过程中比容、粘度、折光率、吸收光谱等物理性质改变，间接求出聚合物量，从而可得到聚合速率。最惯用是比容测定——膨胀计法。膨胀计法：

测定原理：伴随聚合反应发生，分子间形成了键。即使从π键转变为σ键，键长有所增加，但比未成键前，单体分子间距离要短得多，所以，随聚合反应进行，体系体积出现收缩。第4页

当一定量单体聚合时，试验证实体系体积收缩与单体转化率成正比，所以测定不一样聚合时间体积，能够计算出聚合速率。转化率C(%)与聚合时体积收缩率成线性关系：第5页三、自由基聚合微观动力学研究早期（通常转化率在5％～10％以下）聚合速率与引发剂浓度、单体浓度、温度等参数间定量关系。聚合速率通常以单体消耗速率（-d[M]/dt）表示，也能够聚合物生成速率（d[P]/dt）表示，以前者应用为多。组成自由基聚合三步主要基元反应：链引发、链增加和链终止对总聚合速率都有所贡献；链转移反应普通不影响聚合速率。第6页自由基聚合反应速率推导1、链引发（1）引发剂分解成初级自由基：Ikd2R.（1）（2）初级自由基同单体加成形成单体自由基：R.＋Mk1RM.（2）因为引发剂分解为吸热反应，活化能高，生成单体自由基反应为放热反应，活化能低，单体自由基生成速率远大于引发剂分解速率，所以，引发速率普通仅决定于初级自由基生成速率，而与单体浓度无关。第7页引发速率（即初级自由基生成速率）Ri：Ri

=d[R.]/dt=

2kd[I]（3）因为诱导分解和/或笼蔽效应伴随副反应，初级自由基或分解引发剂并不全部参加引发反应，故需引入引发剂效率f

。Ri

=d[R.]/dt=

2f

kd[I]（4）I—引发剂；M—单体；R.—初级自由基；k—速率常数。式中：[]—浓度；d—分解（decomposition)；

i—引发（initiation)kd

：10-4~10-6s-1；f

：0.6～0.8；Ri

：10-8~10-10mol/(L.s)

第8页2、链增加RM.+MkP1RM2.kP2kP3+M+MRM3.…RMX.（5）（1）推导自由基聚合动力学第一个假定：

链自由基活性与链长基本无关，各步速率常数相等，kP1＝kP2＝kP3＝kP4＝…

kPx＝kP，即等活性理论。

令自由基浓度[M.]代表大小不等自由基RM.、

RM2.、RM3.、

…

RMX.浓度总和，则链增加速率方程可写成：（6）因为：kp:102~104L/(mol.s)；[M.]:10-7~10-9mol/L；[M]:1~10mol/L；故

Rp

：10-4~10-6mol/(L.s)

式中：p—链增加（propagation)第9页3、链终止链终止速率—

自由基消失速率，以Rt表示。链终止反应：偶合终止：歧化终止：终止总速率：（7）（8）（9）t—终止（termination)；tc—偶合终止（couplingtermination)；td—歧化终止（disproportionationtermination)。式中：第10页（2）第二个假定：

在聚合过程中，链增加过程并不改变自由基浓度，链引发和链终止这两个相反过程在某一时刻到达平衡，体系处于“稳定状态”（steadystate)；或者说引发速率和终止速率相等，Ri＝Rt，组成动态平衡，这在动力学上称作稳态处理。把Ri＝Rt代入式（9），得：（10）第11页4、聚合总速率推导：I、聚合总速率通常以单体消耗速率（-d[M]/dt）表示。在自由基聚合三步主要基元反应中，链引发和链增加这两步都消耗单体，对于高分子聚合度很大，用于引发单体远远少于增加消耗单体，Ri<<

Rp，能够忽略不计，聚合总速率就等于链增加速率。（3）第三个假定：（11）将稳定态时自由基浓度，即式（10）代入，得总聚合速率普适方程（适合于引发剂、光、热和辐射等不一样作用引发聚合反应）：（12）第12页II、引发剂引发自由基聚合反应总聚合速率为：将式（4）代入式（12）可得：（13）聚合速率与引发剂浓度平方根成正比，与单体浓度一次方成正比。总聚合速率常数k：

k=kp(kd/kt)1/2第13页III、上述式（13）微观动力学方程是在三个假定下推导出来：等活性理论；稳定态；聚合度很大。还在满足以下两个条件前提下提出来：链转移反应对聚合速率没有影响；单体自由基形成速率很快，对引发速率没有显著影响。第14页IV、若假设以下条件成立：因为聚合动力学研究在聚合早期（通常转化率在5％～10％以下），各速率常数可视为恒定；引发剂活性较低，在短时间内其浓度改变不大，也可视为常数；引发剂效率和单体浓度无关。

则式（13）中聚合总速率只随单体浓度改变而改变（13）第15页（14）以ln[M]0/[M]—t做图，若得一直线，则表明聚合速率与单体浓度呈一级关系。将式（13）积分可得：若考虑引发剂浓度改变，须引入：第16页式（13）中聚合速率与引发剂浓度1/2次方成正比是双基终止结果；若是单基终止（对引发剂浓度反应级数为1级），如存在凝胶效应或沉淀聚合时，链自由基活性末端受到包埋，难以双基终止，往往是单基终止和双基终止并存，则聚合速率对引发剂浓度反应级数介于0.5~1之间。可表示为：（a）对引发剂浓度1/2次方偏离：0.5级—双基终止时引发剂浓度反应级数；1级—单基终止时引发剂浓度反应级数。（15）第17页（b）对单体浓度一次方偏离：若初级自由基与单体引发反应较慢，与引发剂分解速率相当，链引发速率则与单体浓度相关，应表示为：（16）聚合速率与单体浓度呈1.5级关系。将式（16）代入聚合速率普适方程式（12），可得聚合速率方程：（17）第18页V、适合于各种情况聚合速率表示式：（18）通常，式中：

n＝0.5~1.0；m=1~1.5（个别可达2）第19页小结第20页不一样引发机理下聚合速率方程第21页第22页三、自由基聚合基元反应速率常数表1自由基聚合参数第23页经过对链引发速率常数kd

、链增加速率常数kp和链终止速率常数kt以及三步基元反应活化能大小（Ep约16~33kJ/mol;Et约8~21kJ/mol;Ed约105~150kJ/mol）进行比较，可知：总聚合速率由最慢引发反应来控制。经过对链增加速率常数kp与终止速率常数kt以及单体浓度[M]和自由基浓度[M.]大小综合比较，可知：增加速率要比终止速率大3～5个数量级，所以能够得到高聚合度大分子。第24页四、温度对聚合速率影响总聚合速率常数k与温度T(K)遵照Arrhenius经验公式：

k

=kp(kd/kt)1/2（19）k=Ae-E/RT由前面推导可知：所以：（20）（21）从式（21）可知，总活化能E=（Ep－Et/2）＋Ed/2由Ep、Et和Ed大小能够得到总活化能E约为83kJ/mol，为正值，表明温度升高，速率常数增大k增大。第25页五、自动加速现象引发剂引发自由基聚合反应总聚合速率为：（13）从式（13）可看出，聚合总速率与引发剂浓度平方根、单体浓度一次方根成正比，所以，随聚合速率增加，单体浓度和引发剂浓度下降，聚合总速率理应降低；但到达一定转化率（如15％～20％）后，聚合体系出现自动加速（13）现象，直到后期，聚合速率才逐步减慢。自由基聚合转化率-时间曲线往往呈S形。第26页图1MMA溶液聚合转化率-时间曲线（曲线上数字表示MMA百分浓度）第27页自动加速现象1、概念

当转化率到达一定值时，因体系粘度增加而引发聚合速率快速增大现象，又称为凝胶效应。2、自动加速现象产生原因：链终止反应受扩散控制所致。（1）链自由基双基终止过程三步曲：链自由基平移；链段重排，使活性中心靠近；双基相互反应而使链终止。第二步（链段重排）是控制步骤，受体系粘度影响显著。第28页自动加速现象经典动力学参数改变第29页（2）随转化率增加，kp/kt1/2综合值改变：I、当转化率到达一定值后（如15％～20％），链段重排受到障碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数kt显著下降，转化率达40％～50％时，kt可降低可达上百倍；而在这一阶段转化率下，体系粘度对单体扩散影响较小，增加速率常数kp改变不大，所以，

kp/kt1/2综合值可增加近7～8倍，自动加速显著，且分子量也同时快速增加。II、伴随转化率继续增大，体系粘度增加，单体浓度下降，体系粘度对单体活动影响显著，增加反应也受到扩散控制，这时不但kt继续下降，kp也开始变小，若kp/kt1/2综合值减小，则聚合总速率降低，甚至造成聚合反应停顿；经过升高温度，可使聚合趋向更完全。第30页（3）链自由基卷曲、包埋程度以及聚合速率大小受聚合物在单体或溶剂中溶解性能好坏影响。通常，自动加速现象在良溶剂中较少出现，在非溶剂（沉淀剂）中出现得早、显著，在不良溶剂中自动加速现象介于以上两种情况。图2溶剂对MMA聚合时自动加速效应影响（1~3—采取非溶剂；4~5—采取不良溶剂；8~10—采取良溶剂）第31页关于自动加速和凝胶效应几个主要概念：自动加速由凝胶效应而引发。但凝胶效应起点不一定就是自动加速起点，凝胶效应（链自由基扩散控制）有可能自聚合反应一开始就存在。显然，当kp/kt1/2增大不足以抵消[M]和[I]减小时，聚合速率呈下降趋势。第32页第33页第34页第35页六、聚合过程中速率改变类型聚合总速率可看作由正常聚合速率与自动加速聚合速率两部分作用而得。正常聚合速率随聚合时间或转化率增加而降低，自动加速速率先随转化率或时间而增加，直到高转化率时才减慢。依据不一样聚合阶段二者改变大小，可将聚合反应分成以下三类：1、转化率-时间曲线呈S形（见图3）聚合总速率改变规律为：早期慢，中期加速，后期又转慢；因为单体浓度降低引发正常聚合速率降低程度不及凝胶效应造成加速程度，故总反应速率仍表现出自动加速效应。这类反应通常采取低活性引发剂。第36页2、匀速聚合当引发剂半衰期适当时，正常聚合速率衰减与凝胶效应自动加速部分可互补，从而可做到匀速反应。3、前快后慢聚合反应当采取引发剂活性很高时，聚合早期引发剂大量分解，使得正常聚合速率很大，聚合中后期，因引发剂残留量少，正常聚合速率下降幅度大，以致于凝胶效应自动加速部分还不足以填补，故总聚合速率降低，甚至为零。图3转化率-时间曲线（1—常见S形取向；2—匀速反应；3—前快后慢）第37页第六节分子量和链转移反应一、无链转移时分子量自由基聚合研究两项主要指标：聚合速率分子量聚合速率和分子量随引发剂浓度、聚合温度等原因改变而改变规律相反。聚合温度引发剂浓度聚合速率分子量第38页1、动力学链长和聚合度（1）动力学链长υ定义：每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗单体分子数。无链转移时，动力学链长为增加速率和引发速率比。依据稳态时引发速率等于终止速率，则动力学链长可表示为增加速率与终止速率比：（23）如将稳态时自由基浓度

代入式（22），可得下式：（22）第39页若自由基聚合反应由引发剂引发时，引发速率Ri

=

2f

kd[I]，则：（24）从式（24）可知动力学链长与引发速率存在以下关系：

动力学链长与引发剂浓度平方根成反比。第40页（2）平均聚合度与动力学链长υ关系：双基偶合终止时，＝2υ

歧化终止时，=υ

两种终止方式兼有时，υ<<2υ

（25）或：式中C,D—分别代表偶合终止和歧化终止分率。第41页2、聚合温度对聚合度影响

由动力学链长方程式可令k`=kp/(kdkt)1/2，该值是表征动力学链长或聚合度综合常数。将基元反应速率常数Arrhenius方程式代入，则得：（26）从式（26）可知，影响聚合度综合活化能E`

：由Ep、Et和Ed大小能够得到综合活化能E`约为-41kJ/mol，为负值，表明温度升高，k`值或聚合度降低。E`=（Ep－Et/2）－Ed/2（27）第42页二、链转移反应1、概述自由基聚合反应除了链引发、链增加和链终止三步主要基元反应外，往往还伴随有链转移反应。（28）链转移结果，原来自由基终止，聚合度下降；新形成自由基如有足