化学吸附和表面改性测定省公开课一等奖全国示范课微课金奖

化学吸附和表面性质测定中国科学院金属研究所催化材料部温国栋1/89内容1化学吸附1.1化学吸附定义及与物理吸附区分1.2化学吸附基本原理1.3三种模型化学吸附等温式1.4金属分散度测定2程序升温技术(TPD、TPR、TPO、TPSR)(罗孟飞教授)2.1TPD技术在研究碳材料表面基团表征中应用2.2TPR技术在碳材料负载金属催化剂氧化还原性能中应用2/893表面物理和结构性质测定XRDRaman光谱技术在碳催化中应用X射线吸收光谱在碳催化中应用Mössbauer谱4表面化学性质测定IR在碳催化中应用

酸碱滴定技术在碳催化中应用

化学滴定技术在碳催化中应用内容3/891.1化学吸附定义及与物理吸附区分什么是化学吸附？怎么区分物理吸附与化学吸附？固气表面上存在物理吸附和化学吸附两类吸附现象。本质区分：气体分子与固体表面之间作用力。物理吸附：范德华力化学吸附：化学键取向力诱导力色散力4/89取向力取向力（orientationforce也称dipole-dipoleforce）取向力发生在极性分子与极性分子之间。因为极性分子电性分布不均匀，一端带正电，一端带负电，形成偶极。所以，当两个极性分子相互靠近时，因为它们偶极同极相斥，异极相吸，两个分子必将发生相对转动。这种偶极子相互转动，就使偶极子相反极相对，叫做“取向”。这时因为相反极相距较近，同极相距较远，结果引力大于斥力，两个分子靠近，当靠近到一定距离之后，斥力与引力到达相对平衡。这种因为极性分子取向而产生分子间作用力，叫做取向力。取向力与分子偶极矩平方成正比，即分子极性越大，取向力越大。取向力与绝对温度成反比，温度越高，取向力就越弱。5/89诱导力诱导力（inductionforce）在极性分子和非极性分子之间以及极性分子和极性分子之间都存在诱导力。因为极性分子偶极所产生电场对非极性分子发生影响，使非极性分子电子云变形(即电子云被吸向极性分子偶极正电一极)，结果使非极性分子电子云与原子核发生相对位移，原来非极性分子中正、负电荷重心是重合，相对位移后就不再重合，使非极性分子产生了偶极。这种电荷重心相对位移叫做“变形”，因变形而产生偶极，叫做诱导偶极，以区分于极性分子中原有固有偶极。诱导偶极和固有偶极就相互吸引，这种因为诱导偶极而产生作用力，叫做诱导力。在极性分子和极性分子之间，除了取向力外，因为极性分子相互影响，每个分子也会发生变形，产生诱导偶极。其结果使分子偶极距增大，既含有取向力又含有诱导力。在阳离子和阴离子之间也会出现诱导力。6/89色散力色散力（dispersionforce）全部分子或原子间都存在。是分子瞬时偶极间作用力，即因为电子运动，瞬间电子位置对原子核是不对称，也就是说正电荷重心和负电荷重心发生瞬时不重合，从而产生瞬时偶极。色散力和相互作用分子变形性相关，变形性越大（普通分子量愈大，变形性愈大）色散力越大。色散力和相互作用分子电离势相关，分子电离势越低（分子内所含电子数愈多），色散力越大。7/891.1化学吸附定义及与物理吸附区分物理吸附化学吸附范德华力(无电子转移)共价键或静电力(电子转移)吸附热：数量级10kJ/mol吸附热：40800kJ/mol普通现象，气体冷凝特定或有选择性真空可除去物理吸附加热和真空除去化学吸附可多层吸附单层临界温度时显著发生在较高温度时发生吸附速率快，无活化能可快可慢，有时需要活化能整个分子吸附解离成原子、分子、离子吸附剂影响不大吸附剂有强影响在许多情况下二者界限不显著8/891.1化学吸附定义及与物理吸附区分物理吸附化学吸附Ea>0活化化学吸附，Ea<0非活化化学吸附9/891.2化学吸附基本原理GerhardErtl,Angew.Chem.Int.Ed.,,47,3524-3535.10/891.2化学吸附基本原理由n个原子组成理想气体分子，含有三个平动自由度、三个转动自由度、3n–6个振动自由度、被吸附在表面上后，就失去全部或部分平动自由度，其余自由度数目也降低。所以，因为吸附结果，被吸附物熵也降低。吸附过程是一个熵降低过程。ΔH(吸)<0，该过程放热。ΔG(吸)=-RTlnK=ΔH(吸)-TΔS(吸)

K=eΔS(吸)/Re-

ΔH(吸)/RT

温度越高吸附量越少11/891.2化学吸附基本原理吸附速率rcol=vC/4

气体动力学理论，rcol为气体分子和表面碰撞速率，v为分子运动速率，C为气体浓度。v=(8kBT/πm)1/2kB为玻尔兹曼常数，T为绝对温度，m为分子质量，气体动力学理论，rcol为气体分子和表面碰撞速率，v为分子运动速率，C为气体浓度。由PV=nRTPV=NkT(N为气体分子数目)C=N/V=P/(kBT)不是全部碰撞都会引发化学吸附，所以引入了粘着概率sσ是几何因子，Ead

是吸附活化能，f(θ)则是表面覆盖度函数。12/891.3三种模型化学吸附等温式Langmuir吸附等温式（单分子层吸附理论）假设1吸附只能发生在空吸附位上。每个吸附位只能吸附一个分子或原子，也就是说当吸附分子到达单分子层时表面到达饱和覆盖度。吸附热与覆盖度无关，也就是说被吸附分子之间无相互作用。吸附和脱附过程普通处于平衡状态。θ=V/Vm,

V:吸附量,

Vm:饱和吸附量,n:吸附位个数对于单位吸附即n=1P/VP斜率得Vm截距得平衡常数K13/891.3三种模型化学吸附等温式Freundlich吸附等温式绝大部分固体表面性质是不均匀。在不均匀表面上吸附，尤其是在低平衡压力下，Langmuir吸附等温线方程不能描述试验结果。在这种情况下应用Freundlich从经验归纳出等温式有时却相当有效。c和a为常数，都与温度相关，普通随温度升高而减小用统计热力学方法从理论上推导，假定固体表面上吸附位能量分布为吸附热随覆盖度对数下降形式Qad为吸附热，Qadm为饱和吸附热将不均匀表面分成若干小单元，假定每一个小单元θi都服从Langmuir吸附等温式=∫niθidθi14/891.3三种模型化学吸附等温式Temkin吸附等温式在Freundlich等温式中，假设吸附热伴随覆盖度增加呈指数下降，但在试验中却经常发觉吸附热随覆盖度增加呈线性或者非线性下降。在推导Temkin吸附等温式时，假定表面吸附位能量分布特征为微分吸附热q随覆盖度θ

增加线性下降。Qad0

是覆盖度为0时初始吸附热，α为常数Langmuir吸附等温式计算Temkin吸附等温式计算LangmuirTemkinFreundlich15/891.4金属分散度测定蒸汽发生器16/891.4金属分散度测定17/891.4金属分散度测定18/891.4金属分散度测定Loading

Dosing

19/891.4金属分散度测定静态化学吸附法第一条吸附等温线（1），测定是氢在金属表面可逆化学吸附、不可逆化学吸附及物理吸附量总和。然后经过抽真空，脱除可逆化学吸附和物理吸附氢，使金属表面仅保留不可逆化学吸附氢。最终，在相同试验条件下进行第二条吸附等温线（2）测定，因为不可逆化学吸附位已经被占据，这次仅能发生可逆化学吸附和物理吸附。显然，两条吸附等温线之差就是不可逆化学吸附（3）。杨春雁等,化工进展,,29,1468-1474.20/891.4金属分散度测定脉冲化学吸附法将一定剂量（一个脉冲）气体分子在相同时间间隔内注入催化剂表面，直到检测出来信号峰强度稳定为止。用每一脉冲对应峰面积乘以总脉冲数，减去检测到峰面积即为吸收气体对应峰面积。21/891.4金属分散度测定得到三种参数:Dispersion(D):分散在表面上金属原子数和总金属原子数之比。Smetal:金属组分表面积。Dmetal:金属颗粒大小。22/891.4金属分散度测定D分散度,Vad

吸附体积,M气体分子量,%Mmetal金属质量分数,m为催化剂质量,S为金属表面积,N0为6.02×1023，σ为金属原子截面积，ρ为密度，d为平均粒度Pt:d=100/(%D)半球形模型23/891.4金属分散度测定金属结构σ(Å2)ρ(gcm3)Aufcc8.7519.31Cofcc6.598.90Cufcc6.858.92Fefcc6.097.86Pdfcc7.9312.02Ptfcc8.0721.45Ruhcp6.3512.3024/891.4金属分散度测定晶粒大小：化学吸附，XRD和TEM

d=0.89×λ/(B(2θ)×cosθ)

λ:波长，B(2θ)为2θ处衍射峰对应半峰宽（弧度）5.6nmL.Y.Zhangetal.,ChemCatChem,,6,2600.25/891.4金属分散度测定X.L.Panetal.,Chem.Comm.,,50,3856.26/891.4金属分散度测定TEMXRDChemisorption3-200nm三种方法比较27/891.4金属分散度测定氢溢流现象化学吸附局限Pd+xH2=PdH(2x)x=0~0.428/891.4金属分散度测定不一样催化剂需要选择适当吸附剂29/892程序升温技术（罗孟飞老师详讲）当固体物质或预吸附一些气体固体物质在载气流中以一定升温速率加热时,检测流出气体组成和浓度改变。可分为：程序升温脱附（TPD）程序升温还原（TPR）程序升温氧化（TPO）程序升温表面反应（TPSR）30/892程序升温技术-TPD当固体物质加热时，当吸附在固体表面分子受热至能够克服逸出所需要越过能垒(通常称为脱附活化能)时，就产生脱附。因为不一样吸附质与相同表面，或者相同吸附质与表面上性质不一样吸附中心之间结合能力不一样，脱附时所需能量也不一样。所以，热脱附试验结果不但反应了吸附质与固体表面之间结合能力，也反应了脱附发生温度和表面覆盖度下动力学行为。TPD多用于定性分析:1脱附峰数目表征吸附在固体物质表面不一样吸附强度吸附物质数目2峰面积表征脱附物种相对数量3峰温度表征脱附物种在固体物质表面吸附强度31/892程序升温技术-TPRTPR技术是表征催化剂还原性能简单有效方法，所用装置与TPD相同，经过检测还原气体消耗和还原后新物种生成等情况来描述催化剂还原性能。TPD多用于定性分析:1还原物种吸附峰数目表征固体物质表面不一样氧化态物种数目或描述相同氧化态物种与载体相互作用强弱，温度越高表明相互作用越强2峰面积表征还原物种相对数量3峰温度表征还原物种与载体相互作用强弱32/892程序升温技术-TPO和TPSRTPO技术是表征催化剂表面沉积物（或吸附物等）发生氧化反应，装置与TPD相同，载气采取氧化性气体如5-10%O2/He。可研究金属催化剂氧化性能、催化剂表面积碳及催化剂表面吸附有机物氧化性能。TPSR指在程序升温过程中，同时发生表面反应和脱附。使用此技术大致有两种做法。一是首先将已经过预处理催化剂在反应条件下进行吸附和反应，然后从室温程序升温至所要求温度，使在催化剂上吸附各表面物种边反应边脱附出来；二是用作脱附载气本身就是反应物，在程序升温过程中，载气(或载气中某组份)与催化剂表面上反应形成某吸附物种一面反应一面脱附。显然，不论是哪种方式，都离不开吸附物种反应和产物脱附。实际上,TPD和TPSR没有严格区分。33/892.1TPD技术在研究碳材料表面基团表征中应用吴树昌,温国栋,钟炳伟，张炳森，谷献模，王宁，苏党生，催化学报，,35,914.34/89物种示意图脱附温度/K羧基COOH400~800羧酸酐O=C-O-C=O600-900内酯O-C=O700-1100酚羟基OH800-1200羰基C=O1100-13002.1TPD技术在研究碳材料表面基团表征中应用35/892.1TPD技术在研究碳材料表面基团表征中应用掺N碳纳米管TPD谱图。其中虚线代表HCN(m/z27)，短划线代表NO(m/z30)，直线代表N(m/z14)ArrigoR,HäveckerM,SchlöglR,SuDS,Chem.Commun.,,4891~4893469K653K36/892.1TPD技术在研究碳材料表面基团表征中应用N1代表吡啶型N，N2代表吡咯型N，N3代表石墨型N，N4代表吡啶型氮氧化物329-469KN1N2469-653KN1N2N3N337/892.1TPD技术在研究碳材料表面基团表征中应用碳材料表面吡啶、吡咯、石墨型以及吡啶氮氧物种会分解成HCN和NO等物种，经过检测这些物种m/z能够监测整个升温过程中N物种演变过程。38/892.1TPD技术在研究碳材料表面基团表征中应用YangmingLinandDangShengSu,ACSNano,,8,7823-7833.39/892.1TPD技术在研究碳材料表面基团表征中应用40/892.2TPR技术在碳材料金属催化剂氧化还原性能中应用Co/CNT,K和Ru改性Co/CNTTPR谱图Co3O4toCoOCoOtoCoRuenhancesthespilloverofhydrogenonthecatalystsurfaceMarianeTrépanier,ChristopherA.DorvalDion,AjayK.Dalai,NicolasAbatzoglou,CanadianJ.Chem.Eng.,,89,1441-1450.41/893表面物理和结构性质测定测定方法XRDSEM和TEMRamanTGXPSXANES和EXAFS物理吸附催化剂比表面积，孔结构等信息催化剂晶体结构，结晶程度和晶粒大小等信息催化剂形貌，微观结构，元素组成和分布分子振动，转动方面结构信息，碳材料中多研究石墨化和缺点催化剂积碳，碳催化剂无定型碳催化剂表面元素组成，化合价原子化学状态和配位态等信息田志坚王建强齐伟范峰滔张炳森刘洪阳Mössbauer原子核周围化学物理环境42/893表面物理和结构性质测定-TEMB.S.Zhang,D.S.Su,Small,10,222-229.43/893表面物理和结构性质测定-TEMB.T.Qiao,etal.,NatureChem.,,3,634.Thissingle-atomcatalysthasextremelyhighatomefficiencyandshowsexcellentstabilityandhighactivityforbothCOoxidationandpreferentialoxidationofCOinH2.能观察单原子44/893表面物理和结构性质测定-TEMHongyangLiu,LiyunZhang,NingWang,DangShengSu,Angew.Chem.Int.Ed.,DOI:

10.1002/anie.0649045/893表面物理和结构性质测定-TEM(A)and(B)XRDpatternsofas-preparedPd/CnanocompositeandtraditionalCNTsupportedPdcatalyst(Pd/CNT)beforeandafterhightemperaturetreatment(He,500℃,4h),revealingthehighersinter-resistantabilityoftheas-preparedPd/Cnanocomposite.46/893表面物理和结构性质测定-XRDX射线衍射技术(XRD)X射线是原子内层电子在高速运动电子轰击下跃迁而产生光辐射，主要有连续X射线和特征X射线两种。晶体可被用作X光光栅，这些很大数目标粒子（原子、离子或分子）所产生相干散射将会发生光干涉作用，从而使得散射X射线强度增强或减弱。因为大量粒子散射波叠加，相互干涉而产生最大强度光束称为X射线衍射线。

满足衍射条件，可应用布拉格公式：2dsinθ=nλ47/893表面物理和结构性质测定-XRD48/893表面物理和结构性质测定-XRDL.Y.Zhang,etal.,ChemCatChem,,6,2600.49/893表面物理和结构性质测定-XRD每种晶体结构与其X射线衍射图之间都有着一一对应关系，其特征X射线衍射图谱不会因为它种物质混聚在一起而产生改变，这就是X射线物相分析方法依据。制备各种标准单相物质衍射花样并使之规范化，将待分析物质衍射花样与之对照，从而确定物质组成相，就成为物相定性分析基本方法。当前惯用标准图谱为“粉末衍射标准联合会(JCPDS)”负责编辑出版“粉末衍射卡片（PDF卡片）”。50/893表面物理和结构性质测定-XRD物相分析Co/CNTC(002)C(100)C(004)51/893表面物理和结构性质测定-XRD物相分析CNT52/893表面物理和结构性质测定-XRD物相分析53/893表面物理和结构性质测定-XRD晶粒大小分析Scherre’sequationD=Kλ/Bcosθ(3-200nm)K常取0.89，λ为X射线波长（0.154nm），B为峰对应2θ角半峰宽（单位需转化为弧度），θ为峰对应角度2θ二分之一。

54/893表面物理和结构性质测定-XRD结晶度测定Ac晶相衍射面积，Aa非晶相衍射面积。55/893表面物理和结构性质测定-XRD结晶度测定56/893表面物理和结构性质测定-XRD晶胞参数测定2dsinθ=nλ对于立方点阵晶胞参数可有效地用于研究杂原子掺杂对晶胞影响57/893表面物理和结构性质测定-Raman一个散射光谱，对与入射光频率不一样散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息。红外光谱：吸收光谱拉曼光谱：散射光谱红外光谱和拉曼光谱很多时候互补，红外强，拉曼弱在判定有机化合物方面，红外光谱含有较大优势，无机化合物拉曼光谱信息量比红外光谱大。振动引发偶极矩或电荷分布改变电子云分布瞬间极化产生诱导偶极RamanIR58/893表面物理和结构性质测定-RamanBandRamanshiftVibrationmodeG~1580cm-1idealgraphiticlatticeD1~1350cm-1disorderedgraphiticlatice(graphenelayeredges)D2~1620cm-1disorderedgraphiticlatice(surfacegraphenelayers)D3~1500cm-1amorphouscarbonD4~1200cm-1disorderedgraphiticlattice(polyenes,ionicimpurities)ValueofID1/IGreflectsthecontentofdefects,areaandintensitycanbothbeused59/893表面物理和结构性质测定-Raman1324cm-1代表金刚石峰，新鲜纳米金刚石在1635cm-1附近有个宽峰，它可分解为位于1590cm-1处G边,O-H伸缩振动（位于1640cm-1）和C=O伸缩振动（位于1740cm-1）。R.Wang,etal.,Chem.Eur.J.,,20,6324.60/893表面物理和结构性质测定-X射线吸收谱当一束能量为EX射线穿透物质时，它强度会因为物质吸收而有所衰减，其透射强度I与入射强度I0关系为I

=I0e-μ(E)d式中d为物质厚度；μ(E)为吸收系数，其大小反应物质吸收X射线能力，是X射线光子能量函数。伴随X射线光子能量E增加，吸收系数μ会产生跳变，这些跳变称为吸收边。吸收边产生原因是原子内层电子激发所需要能量与X射线光子能量相当，造成吸收突然增强。K层电子被激发形成吸收边称为K吸收边，L层电子被激发形成吸收边称为L吸收边，不一样元素K边和L边不一样。XANES(X射线吸收近边结构，能量(-10~30eV)化学状态EXAFS(扩展X射线吸收精细结构，能量(30~1000eV)配位61/893表面物理和结构性质测定-X射线吸收谱

E,eV归属E,eV归属E,eV归属E,eV归属E,eV归属9-蒽甲酸285.0π*(苯环)286.6π*(苯环)288.8π*(C=O)294.0σ*(苯环)302.6σ*(苯环)蒽醌285.2π*(苯环)287.0π*(苯环)289.0π*(C=O)293.4σ*(苯环)303.4σ*(苯环)氧杂蒽286.0π*(苯环)287.8π*(苯环)289.6π*(苯环)294.1σ*(苯环)304.3σ*(苯环)

291.2σ*(C-O)

9-菲酚285.6π*(苯环)

290.0σ*(C-O)294.0σ*(苯环)302.5σ*(苯环)闭口碳管(c-SWNT，经过HNO3和HNO3/H2SO4处理)、开口碳管(o-SWNT，经过H2O2/H2SO4处理)、CO为碳源制备碳管(HiPco)以及模型化合物CK边谱AnyaKuznetsova,etal.,J.Am.Chem.Soc.,,123,10699.62/893表面物理和结构性质测定-X射线吸收谱RobertV.Dennis,etal.,J.Vac.Sci.Technol.,,31,041204.N1:类似与1,9-吡唑蒽酮中N杂环N信号N2:吡啶N信号N3:吡咯N信号N4:N1s核电子跃迁到C-Nσ*轨道GOGO63/893表面物理和结构性质测定-X射线吸收谱NK边CK边YongjunGao,etal.,Angew.Chem.Int.Ed.,,52,2109.加入氧化剂后,掺N石墨烯中NK边没有发生显著改变,然而CK边发生了显著改变,说明氧化剂与C发生了相互作用,而不是直接与N作用。深入用DFT计算发觉，石墨N可改变周围C电子结构从而利于与氧化剂作用。64/893表面物理和结构性质测定-Mössbauer谱一多卜勒效应:如一个幅射源相对接收者运动,则对接收者而言,幅射波长（频率、能量）随二者相对运动方向与速度而改变：

ΔE=VE/CΔE-射线能量改变；E-射线能量V-速度原理65/893表面物理和结构性质测定-Mössbauer谱二同质异能核1电荷数与质量相同但能态不一样核，如：Fe,Fe+Fe2+,Fe3+。2如用放射性核57Fe为标样，它发出能量为A=hvγ射线；（γ射线是不稳定原子核从能量较高激发态跃迁到能量较低能级或基态时，放出电磁波）含铁样品中Fe能级差为B；设ΔE=A-B66/893表面物理和结构性质测定-Mössbauer谱3当标样相对含铁样品运动，则样品接收γ射线能量为hv+/-ΔE；4当速度到达某值，使：B=hv+/-ΔE=A+/-VE/C；则形成共振吸收，就得到Mossbauer谱。67/893表面物理和结构性质测定-Mössbauer谱利用穆斯堡尔谱能够方便地研究原子核与其周围环境间超精细相互作用，能够灵敏地取得原子核周围物理和化学环境信息。因为是特定核（如57Fe，119Sn）共振吸收,穆斯堡尔效应不受其它核和元素干扰。穆斯堡尔效应受核外环境影响作用范围普通小于2.0nm（限于相邻二、三层离子之内），尤其适合用于细晶和非晶态物质。普通条件下仅能观察到57Fe、119Sn穆谱。所以,仪器适合用于含一定量Fe、Sn样品，能够提供价态，化学键性，阳离子占位和有序－无序分布、配位结构、磁性和相分析等方面信息。

68/893表面物理和结构性质测定-Mössbauer谱MösbauerspectraforPoPD-Fe-C,PmPD-Fe-C,andPpPD-Fe-C.Green:FeSBlue:Fe3C6重YansongZhu,BingsenZhang,XinLiu,DaweiWang,DangShengSu,Angew.Chem.Int.Ed.,DOI:10.1002/anie.05314.69/893表面物理和结构性质测定-Mössbauer谱YansongZhu,BingsenZhang,XinLiu,DaweiWang,DangShengSu,Angew.Chem.Int.Ed.,DOI:10.1002/anie.05314.70/893表面物理和结构性质测定-Mössbauer谱YansongZhu,BingsenZhang,XinLiu,DaweiWang,DangShengSu,Angew.Chem.Int.Ed.,DOI:10.1002/anie.05314.71/894表面化学性质测定表面结构表面基团、元素组成和价态拉曼光谱X射线衍射热重分析程序升温脱附X射线光电子能谱红外光谱X射线吸收光谱酸碱滴定化学滴定辛勤范峰滔刘洪阳罗孟飞王建强齐伟电化学方法72/894表面化学性质测定-IR73/894表面化学性质测定-IR透射红外吸收光谱漫反射红外光谱红外发射光谱A=-lgT=-lg(I0/I)=K·b·cA吸光度,T透过率,I0

入射光强度，I透过光强度，b液层厚度，c溶液浓度K吸收系数，是频率函数，S散射系数，R∞是无限厚样品反射比（>mm）F(R∞)=(1-R∞)2/(2R∞)=K/SK吸收系数，S散射系数，R∞是无限厚样品漫反射率（>mm）74/894表面化学性质测定-IR75/894表面化学性质测定-IR《当代催化研究方法》，辛勤等76/894表面化学性质测定-IRCO在Pd-Ag/Al2O3上吸附红外光谱……PCO=0.01torr实线PCO=0.5torrSomanotoY,SachtlerWNH[J],JCatal,1974,32,31577/894表面化学性质测定-IR功效基团吸收频率/cm-1振动方式酚羟基

O-H3650-3590价键C-OH1220-1180价键O-H1390-1330变形酮羰基

C=O1700-1680芳环上价键C=O1730-1705二酮价键醌基

C-O,ortho1660单线价键醛基

C-H2920-2880价键,组合C=O1720-1715价键,组合羧酸

C=O(脂肪烃)1735-1700价键C=O(芳烃)1700-1680价键C=O(酸酐1830,1750价键,双线ErtlG,KnözingerH,SchüthF,WeitkampJ.HandbookofHeterogeneousCatalysis,Volume1.2ndEdition.Weinheim:Wiley-VCH,:414O-H