化学品的制造与应用5-导电高分子材料省公开课金奖全国赛课一等奖微课获奖

电子化学品制造与应用5

导电高分子材料应用化学系虞鑫海1/37一、概述

物质按电学性能分类可分为绝缘体、半导体、导体、和超导体。

70年代，Shirakawa等发觉含交替单键和双键聚乙炔（polyacetylene,PA）经过碘掺杂之后，其电学性能不但由绝缘体（10-9S/cm）转变为金属导体（103S/cm），而且伴伴随掺杂过程，聚乙炔薄膜颜色也由银灰色转变为含有金属光泽金黄色。

从此“合成金属”（Syntheticmetals）新概念和多学科交叉新领域——导电高聚物诞生了。2/371、定义

所谓导电高聚物是由π-共轭体系高聚物经化学或电化学掺杂，使其由绝缘体转变为导体高聚物统称。导电高聚物普遍结构式：

p-型掺杂[（P+）1-y（A-1）y]n

n-型掺杂[（P-）1-y（A+1）y]n其中P+、P-分别为带正电（p-型掺杂）、带负电（n-型掺杂）高聚物链；A-1、A+1分别为一价对阴离子（p-型掺杂）、一价对阳离子（n-型掺杂）；y为掺杂度，n为聚合度。3/372、掺杂、脱掺杂完全可逆

导电高聚物是由π-共轭高聚物链和一价对离子（Counterions）组成，而且对阴离子和对阳离子与高聚物链无化学键合，仅是正负电荷平衡，所以，导电高聚物不但有脱掺杂过程，而且掺杂/脱掺杂过程完全可逆。这是导电高聚物掺杂主要特征之一。4/373、导电高聚物性能特点导电高聚物除了像普通高聚物一样，含有可分子设计和合成，结构多样化，可加工和密度小等特点之外，还含有半导体（n-型或p-型掺杂）和金属特征（高电导率、电磁屏蔽效应）。因为导电高聚物含有上述结构特征、独特掺杂机制和完全可逆掺杂/脱掺杂过程，使导电高聚物含有以下物理化学性能:5/37（1）电学性能导电高聚物室温电导率随掺杂度改变可在绝缘体-半导体-金属态范围内改变（10-10-105S/cm）。绝缘体/半导体/导体三相共存是导电高聚物电学性能显著特点之一。室温电导率强烈依赖于主链结构、掺杂剂、掺杂度、合成方法和条件等。电导率-温度依赖性是判断金属和半导体或绝缘体主要判据：

通常电导率随温度增加而增加为半导体或绝缘体特征，而导电率随温度降低而增加为金属特征。6/37试验发觉导电高聚物电导率与温度依赖性都呈半导体特征，并服从变程跳跃模型（VariableRangeHopping,VRH）。这种半导体特征来自导电高聚物链间或颗粒、纤维间接触电阻。当前，能够用电压端短路法（VoltageShortedCompaction，VSC）消除上述接触电阻，从而展现金属性电导率-温度依赖性。用VSC方法首次从试验上观察到掺杂聚乙炔（Polyacetyl-ene，PA）金属性，并成功地应用于聚吡咯（Polypy-rrole，PPy）、聚噻吩（Polythiophene，PTH）和聚苯胺（Polyaniline，PANI）。导电高聚物薄膜经过拉伸取向后发觉沿拉伸方向电导率可提升1-2个数量级，而垂直于拉伸方向电导率却保持不变，即展现显著电导率各向异性。7/37实例：

当聚苯胺薄膜拉伸度为4时，沿拉伸方向电导率由原来30S/cm提升到500S/cm，电导率各向异性达20倍。原因：

实际测量电导率是由链上电导率和链间电导率两部分组成，其中链上电导率主要由导电高聚物链结构和π-共轭程度决定，而链间电导率是由载流子在链间传导性能决定。

由SEM、偏振红外二色性和X光衍射试验结果证实拉伸取向后导电高聚物结晶度和链或微观形貌有序度显著提升。这些试验证实拉伸取向后电导率增加是因为链有序排列而造成链间电导率提升。8/37（2）光学性能

因为导电高聚物含有π-共轭链结构，故导电高聚物在紫外-可见光区都有强吸收。这种强吸收限制了导电高聚物兼顾光学透明性和导电性。

导电高聚物含有诱导吸收、光诱导漂白和光致发光等非线性光学效应。这是因为导电高聚物含有π-电子共轭体系和π-电子离域性极易在外加光场作用下发生极化，从而造成导电高聚物展现快速响应（10-13S）和高非线性光学系数。9/37（3）磁学性能

通常导电高聚物载流子为孤子（Soliton）、极化子（Polaron）和双极化子（Bipolaron）。

除双极化子外，带电孤子和极化子都含有自旋而呈顺磁性。

试验发觉导电高聚物磁化率是由与温度相关居里磁化率和与温度无关泡利磁化率两部分组成，而后者与金属性相关。10/37（4）电化学性能

通常导电高聚物都含有可逆氧化还原特征，而且伴伴随氧化/还原过程，导电高聚物颜色也发生对应改变。

比如：

当聚苯胺经历由全还原态

中间氧化态

全氧化态可逆改变时，聚苯胺颜色也伴伴随淡黄色

蓝色

紫色可逆改变。11/37二、导电高聚物分子设计和掺杂1、导电高聚物分子设计都是针对提升导

电高聚物物理化学性能为宗旨：（1）高室温电导率是导电高聚物追求最基本物理性能之一。

提升导电高聚物π-共轭程度和结晶度或链有序化程度是提升导电高聚物室温电导率有效路径。（2）快速响应（>10-13s）和高三阶非线性

光学系数

增大导电高聚物π-电子共轭程度和降低能隙是提升导电高聚物三阶非线性光学系数主要路径。12/37（3）磁学性能是导电高聚物关注另一个主要物理性能导电高聚物磁化率与温度关系：磁化率：居里磁化率：泡利磁化率：居里常数:c居里自旋数:Nc波尔磁子：μBFermi能吸附近态密度：N(EF)13/37

实际上，泡利磁化率是与金属性相关，所以降低居里自旋数（NC）和提升Fermi能级附近态密度是提升导电高聚物金属性有效路径。

依据有机铁磁体分子设计必要和充分条件，有机和聚合物含有铁磁性；必须含有稳定自由基（必要条件），而且这些自由基自旋必须有序排列（这是形成有机铁磁体充分条件）。14/372、掺杂

掺杂是导电高聚物领域主要伎俩，不过，它与无机半导体掺杂概念完全不一样：第一,无机半导体“掺杂”是原子替换，但导电高聚物掺杂却是氧化/还原过程，其掺杂实质是电荷转移；第二，无机半导体参杂量极低（万分之几），而导电高聚物掺杂量很大，可高达50%。第三，在无机半导体中没有脱掺杂过程，而导电高聚物不但有脱掺杂过程，而且掺杂/脱掺杂过程完全可逆。通常导电高聚物聚合和掺杂是同时进行，而且掺杂可分为化学和电化学掺杂两大类。

化学掺杂包含氧化聚合掺杂；现场掺杂聚合；乳液聚合、乳液-萃取聚合和分散聚合掺杂等方法。15/37三、导电高聚物可溶性因为导电高聚物含有π-共轭高聚物链结构，而且有强链间相互作用致使导电高聚物不溶不熔。减弱导电高聚物链间相互作用和增加导电高聚物链与溶剂分子间相互作用是处理导电高聚物可溶性主要路径。结构修饰（引入取代基）是降低导电高聚物链间相互作用有效方法，它在聚噻吩体系尤为成功。不过因为取代基引入之后，轻易破坏导电聚合物共轭性以及因为位阻效应而造成载流子链间传导困难。所以用该方法得到可溶性导电高聚物往往是降低电导率为代价。16/37提升聚苯胺导电高聚物方法：（1）采取大尺寸含磺酸基团功效酸（樟脑磺酸CSA）掺杂聚苯胺，不但处理了聚苯胺可溶性（在间甲酚中），而且使室温电导率提升了一个数量级，即由30S/cm提升为400S/cm。原因：首先，大尺寸樟脑磺酸CSA，对阴离子降低了聚苯胺链间相互作用；其次，CSA本身含有表面活性剂功效而增加了聚苯胺链与溶剂相互作用。上述二者协同作用使导电聚苯胺可溶于间甲酚溶剂中。

CSA掺杂聚苯胺含有很高室温电导率是因为间甲酚溶剂化效应或“二次掺杂”使聚苯胺链构想发生由“缠绕”至“扩展”链构象改变。17/37（2）用大尺寸含碘酸基团功效酸作为掺杂剂，用现场掺杂聚正当（in-situdopingpolymerization）可制备出可溶性聚苯胺。导电聚苯胺可溶性依赖于对阴离子尺寸、功效酸分子结构和磺酸基团数目和位置。表1聚苯胺可溶性18/37掺杂剂结构间甲酚中溶解度/%（质量）掺杂剂结构间甲酚中溶解度/%（质量）甲磺酸（MSA）对甲基苯磺酸（MBSA）β-萘磺酸（β-NSA）CH3SO3H

<0.10

0.290.45α-萘磺酸（α-NSA）1,5-萘二磺酸（1,5-NSA）2,4-二硝基-1-苯酸-7-磺酸（NONSA）0.17

0.23>0.5019/37（3）采取苯胺单体与氨基苯磺酸共聚所得到聚苯胺共聚物不但是水溶性而且含有高室温电导率（4.3S/cm）和磺化度可调特征。

可溶性导电聚苯胺可制备导电聚苯胺薄膜、纤维和大面积自支撑膜。20/37四、导电高聚物应用前景及其现实状况

因为导电高聚物结构特征和独特掺杂机制，使导电高聚物含有优异物理化学性能。这些性能使导电高聚物在能源（二次电池，太阳能电池）、光电子器件、电磁屏蔽、隐身技术、传感器、金属防腐、分子器件和生命科学等技术领域都有广泛应用前景，有些正向实用化方向发展。21/371、二次电池

因为导电高聚物含有高电导率、可逆氧化/还原特征、较大比表面积（微纤维结构）和密度小等特点，使导电高聚物成为二次电池理想材料。

1979年，Nigrey首次制成聚乙炔模型二次电池；

80年代末，日本精工电子企业和桥石企业联合研制3V钮扣式聚苯胺电池；BASF企业研究出聚吡咯二次电池；

90年代初，日本关西电子和住友电气工业合作研制成功了锂-聚苯胺二次电池。22/372、光电子器件导电高聚物含有半导体特征并可n-型和p-型掺杂。原理上，它像无机半导体一样是制备整流器、晶体管、电容器和发光二极管理想材料，尤其是聚合物发光二极管（LED），与无机发光二极管相比，聚合物发光二极管含有颜色可调、可弯曲、大面积及成本低等优点。

1990年英国剑桥大学开发成功了Al/PPy/SnO2发光二极管，能够发黄绿光。23/373、传感器

实践证实气体（N2、O2、Cl2……）和环境

介质（H2O,HCl……）都能够看成导电高聚

物掺杂剂，可逆掺杂/脱掺杂是导电高聚物特征之一，所以，标准上利用环境介质（气体）对导电高聚物电导率影响和可逆掺杂/脱掺杂性能能够开发导电高聚物传感器，也称之为“电子鼻”（electronicnose）。

导电高聚物传感器原理是以气体或介质作为掺杂剂使导电高聚物电导率提升（掺杂）或降低（脱掺杂）。24/374、电磁屏蔽电磁屏蔽是预防军事机密和电子讯号泄露有效伎俩，它也是二十一世纪“信息战争”主要组成部分。通常所谓电磁屏蔽材料是由碳粉或金属颗粒/纤维与高聚物共混组成。不过密度大，不利于航空航天业应用。因为高掺杂度导电高聚物电导率在金属范围（100-105S/cm），对电磁波含有全反射特征，即电磁屏蔽效应。尤其可溶性导电高聚物出现，使导电高聚物与高力学性能高聚物复合或在绝缘高聚物表面上涂敷导电高聚物涂层已成为可能。所以，导电高聚物在电磁屏蔽技术上应用已引发广泛重视。25/37德国Drmecon企业研制聚苯胺与聚氯乙烯（PVC）或聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）复合物在1GHz频率处屏蔽效率超出25dB，其性能优于传统含碳粉高聚物复合物屏蔽效率。当前，导电高聚物研究水平与实际应用，尤其是军事上应用（军事上要求80-100dB）要求，还有相当距离，所以，研制轻型、高屏蔽效率和力学性能好电磁屏蔽材料是今后发展方向。26/375、隐身技术及其材料隐身技术是至今军事科学主要技术之一，它是一个国家军事实力主要标志，伴随信息公路发展，人们越来越认识到信息技术对作战能力巨大潜力并提出“信息战争”概念。信息战争包含三部分：

利用高功率电磁脉冲设计和制造病毒软件；

电子干扰技术（电磁屏蔽和隐身技术）；

破坏敌方通讯和武器发射系统。隐身材料是实现军事目标隐身技术关键，是指能够降低军事目标雷达特征、红外特征、光电特征及目视特征材料统称。27/37依据“隐身”波谱范围，隐身材料可分为雷达、红外和激光隐身材料，其中雷达波吸收材料是当前关键隐身材料。所谓雷达波吸收材料是指能够降低雷达波散射有效面积吸收材料。按材料使用方法可分为涂料型和结构型雷达波吸收材料两大类。涂料型雷达波吸收材料是由吸收剂和粘合剂两部分组成，是将吸收剂充分均匀地分散在粘合剂基体中，使其成为可粘结型涂料，然后敷衍在军事目标表面以降低雷达波有效散射截面积到达隐身目标。结构型雷达波吸收材料兼具吸收和承载双功效，是当前隐身材料发展方向。28/37按材料分类，需述波吸收材料可分为为无机和有机两大类。

铁氧体、多晶铁纤维、金属纳米材料是经典无机雷达波材料。因为无机吸波材料研究早，技术工艺成熟，吸收性能好，它们已广泛应用。不过，因为它们密度大，难于实现飞行器隐身。导电高聚物作为新型有机和聚合物雷达波吸收材料成为导电高聚物领域研究热点和导电高聚物实用化突破点。90年代以来，美国，法国，日本，中国和印度等国相继开展了导电高聚物雷达波吸收材料研究，尤其是美国空军，投资开发导电高聚物雷达波吸收材料为未来隐身战斗机和侦察机制造“灵巧蒙皮”构想和计划，刺激了导电高聚物雷达波吸收材料研制与开发。29/37与无机雷达波吸收材料相比，导电高聚物雷达波吸收材料含有可分子设计、结构多样化、电磁参量可调、易复合加工和密度小等特点，是一个新型、轻质聚合物雷达波吸收材料。巡航导弹是主要军事武器之一，而对巡航导弹隐身技术及其材料要求却更高。对雷达波而言，巡航导弹隐身材料首先必须兼具屏蔽（金属性）和透波性（电绝缘性）。其次，绝缘

导体或导体

绝缘转变是完全可逆。

这就是所谓快速切换或智能隐身技术。显然，

绝缘

导体二相共存和绝缘/导体转换可控是对隐身材料极大挑战。导电高聚物基本上满足上述要求，所以，它已成为巡航导弹可控头罩首选材料。30/376、新型金属防腐材料

金属材料表面因为受到周围介质（大气、高温、熔盐、非水或含水介质）化学或电化学作用而发生状态改变并转化为新相，从而使金属腐蚀。金属腐蚀是一个自发过程，并十分严重。导电高聚物作为新型金属防腐材料，自90年代中期以来，已成为它在技术上应用新方向，尤其美国洛斯阿拉莫斯国家试验室和德国一家化学制品企业将导电高聚物成功地应用到火箭发射架上，更刺激了导电高聚物作为新型金属防腐材料研制与开发。31/37五、导电高聚物挑战与机遇

导电高聚物不但理论上面对合成金属、分子导线和分子器件挑战，而且在实用化上也面临着稳定性严峻挑战。这些挑战恰恰为导电高聚物在二十一世纪发展带来极好机遇。32/371、合成金属

合成金属是导电高聚物领域科学家奋斗目标，不过，至今所合成出导电高聚物不论在能隙、室温电导率和电导率-温度依赖性等方面都不能真正满足金属要求，而仅仅停留在半导体范围，所以，探索无需掺杂而直接合成出含有金属电导率、低能隙（Eg≤0.01eV）聚合物是对当前“掺杂”型导电高聚物挑战，也是真正实现合成金属有效路径。

实践证实高温裂解法是制备含有稳定性好、不需掺杂类石墨结构低能隙导体有效方法。33/372、分子导线和分子器件

伴随超大规模集成技术发展，由分子材料替换半导体材料和电子工程向分子工程过渡已是微电子技术发展趋势。为此，分子导线、分子线圈和分子器件等新概念相继出现。尤其自从1991年碳纳米管（carbonnanotubes）发觉以来，纳米管和分子导线研究已经成为材料科学领域研究热点，BN、BC2N和Ag等一系列新型纳米管材料相继出现。BN纳米管含有高强度和高热稳定性，是理想航天航空材料，也是在极端条件下制备先进材料范例（BN单晶