高分子物理课件第一概论

高分子物理课件第一概论2.链状分子的基本形式1.由重复单元相互连接构成3.足够长聚合过程赋予高分子三个特征第2页,共125页，2024年2月25日，星期天足够长：聚合物（Polymer)：多到增加或减少几个单元不会影响本体性质（玻璃化温度、热容、密度、热胀系数、模量、拉伸强度、导热系数、折光指数...）第3页,共125页，2024年2月25日，星期天HC

烷烃性质随链长的变化甲C乙C丙C丁C戊C己C庚C辛C22C23C180C181C182C183第4页,共125页，2024年2月25日，星期天共性?足够长的链状分子具有共同的运动规律第5页,共125页，2024年2月25日，星期天高分子物理的使命揭示聚合物的结构及其共性分子运动规律学习过普通物理还要学习高分子物理的原因第6页,共125页，2024年2月25日，星期天高分子Macromolecule—分子量高聚合物Polymer—由小分子单元连接而成大分子Macromolecule—分子量大高聚物Highpolymer—分子量高的聚合物低聚物（齐聚物）：oligomer若未达到足够的长度：高分子的特征不在其分子量高，而在其长链状结构第7页,共125页，2024年2月25日，星期天高聚物分子量及其分布的测定

第8页,共125页，2024年2月25日，星期天分子量与聚合度分子量：分子的质量g/mol聚合度：分子链中结构单元的个数500(CH2

CH)聚合(CH2

CH)500聚合度x=500，分子量M=104500=52000g/mol聚合度与分子量的关系：Mu为单元分子量第9页,共125页，2024年2月25日，星期天(CH2CH2)m

CH3(CH2-CH)n(CH2-CH2)m—(CH2-CH)n

CH3均聚物共聚物聚合度聚合度的概念只适用于均聚物第10页,共125页，2024年2月25日，星期天

对聚合物的分子量加以控制的意义：首先，分子量分布对材料的物理性能影响很大；其次，聚合物在材料加工前的分子量分布取决于聚合反应机理，它在老化过程中分子量分布的变化取决于降解机理。这样，测定分子量分布又是研究和验证聚合和解聚动力学的有力工具。

聚合物分子量小，性能达不到要求；当分子量大至某种程度时，其熔融状态的流动性很差，给加工成型造成困难。兼顾到使用性能和加工性能两方面的要求，需对聚合物的分子量加以控制。分子量分布研究的意义：第11页,共125页，2024年2月25日，星期天第一节高聚物分子量的统计意义

高聚物分子量具有多分散性，对于这种多分散性的描述，最为直观的方法是利用某种形式的分子量分布曲线。多数情况下还是直接测定其平均分子量。然而，平均分子量又有各种不同的统计方法，因而具有各种不同的数值。第12页,共125页，2024年2月25日，星期天一、平均分子量假定在某一高分子试样中含有若干种分子量不等的分子，该试样的总质量为w，总摩尔数为n，种类数用i表示，第I种分子的相对分子质量为Mi，摩尔数为ni，重量为wi，在整个试样中的重量分数为Wi，摩尔分数为Ni，则这些量之间存在下列关系：第13页,共125页，2024年2月25日，星期天以数量为统计权重的数均分子量，定义为：

以重量为统计权重的重均分子量，定义为：以z值为统计权重的z均分子量，zi定义为wiMi，定义为：第14页,共125页，2024年2月25日，星期天对于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物的混合物，其分子量可看作是连续分布的。这些相对分子质量也都可以写成积分的形式：N(M)称为分子量的数量微分分布函数；W(M)称为分子量的重量微分分布函数。

第15页,共125页，2024年2月25日，星期天NiMi单分散monodisperse多分散polydisperse合成高分子的分子量具有多分散性常用平均分子量描述分子量相同的一组分子链称作一个级分第16页,共125页，2024年2月25日，星期天现有5g重的金链4根，8g重的金链条5根，10g重的金链3根，求金链的平均重量根据统计方法不同，有多种统计平均分子量第17页,共125页，2024年2月25日，星期天按数量进行平均：数均分子量用公式表示：第18页,共125页，2024年2月25日，星期天用数量分数表示：数量分数：定义第19页,共125页，2024年2月25日，星期天数量分数：4/125/123/12数均分子量7.5第20页,共125页，2024年2月25日，星期天按重量进行平均：重均分子量共重20g共重40g共重30g第21页,共125页，2024年2月25日，星期天用公式表示：第22页,共125页，2024年2月25日，星期天重量分数：定义用重量分数表示：第23页,共125页，2024年2月25日，星期天重量分数：45/9058/90310/90重均分子量8.0第24页,共125页，2024年2月25日，星期天数均分子量亦可用重量分数表示第25页,共125页，2024年2月25日，星期天数均聚合度重均聚合度平均聚合度的定义与平均分子量相同：第26页,共125页，2024年2月25日，星期天计算关于Mn的数均方偏差值可知Mw一定大于Mn第27页,共125页，2024年2月25日，星期天定义为多分散系数，用以表示分布的宽度同一个样品偏差值可以不同，取决于无偏差，即为单分布越大，分布越宽(多分散度)分布宽度指数（方差）

第28页,共125页，2024年2月25日，星期天数均重均第29页,共125页，2024年2月25日，星期天例1-1：已知试样A和B的数均分子量分别为2

105g/mol和5

105g/mol，Mw/Mn均为2.0。现将两种试样按3/7(w/w)比例混合，计算混合物的Mw/Mn。解：第30页,共125页，2024年2月25日，星期天用黏度法测得稀溶液的平均分子量为黏均分子量，定义为：

式中：α是指[η]=KMα公式中的指数，通常α在0.5～1之间。α为与溶液性质有关的常数。根据定义式，易证明：当α=-1时,

当α=1时,对于多分散试样，

对于单分散试样，第31页,共125页，2024年2月25日，星期天天然蛋白质 1.0阴离子聚合 1.02~1.5缩合聚合 2.0~4.0自由基聚合 1.5~3.0配位聚合 2-40阳离子聚合 很宽聚合机理与多分散度第32页,共125页，2024年2月25日，星期天二、分子量分布宽度用于表征多分散性（polydispersity）的参数主要有两个：1．多分散系数（HeterodisperseIndex，简称HI）2．分布宽度指数

对于多分散试样，d>1或σn>0(σw>0）对于单分散试样，d=1或σn=σw=0第33页,共125页，2024年2月25日，星期天由于分子量具有多分散性，仅有平均分子量不足于表征高聚物分子的大小。因为平均分子量相同的试样，其分布却可能有很大的差别。许多实际工作和理论工作中都需要知道高聚物的分子量分布。因此，分子量分布的研究具有相当重要的意义。首先，分子量分布对材料的物理机械性能影响很大。其次，聚合物在加工前的分子量取决于聚合反应机理，它在老化过程中分子量分布取决于降解机理。这样，测定分子量分布又是研究和验证聚合和解聚动力学的有力工具。

第34页,共125页，2024年2月25日，星期天聚合度分子量 重量 重量分数

x1 M1 w1 W1 x2 M2 w2 W2 x3 M3 w3 W3

xi Mi wi Wi

分子量分布（聚合度分布）总重量=wi第35页,共125页，2024年2月25日，星期天分子量分布的表示方法

若将高聚物试样进行分级处理，即能得到按分子量大小不同的若干个级分。数据可作成分布图，这种图表达的是一种离散型分布，只能粗略的描述各级分的含量和分子量的关系。

分子量分布是指聚合物试样中各个级分的含量和分子量的关系。第36页,共125页，2024年2月25日，星期天（1）微分分布曲线如图，横坐标是分子量M，是一个连续变量；纵坐标是分子量为M的组分的相对重量，它是分子量的函数，以W(M)表示，称为分子量的重量微分分布函数；其相应的曲线称为重量微分分布曲线，曲线与横坐标所包围的面积为1，阴影面积是M1-M2之间级分的重量分数。若用摩尔分数对分子量作图，称为分子量的数量微分分布曲线，相应的函数称为数量微分分布函数，用N(M)表示。第37页,共125页，2024年2月25日，星期天（2）积分分布曲线纵坐标组分的重量积分I(M),表示分子量Mi以内的级分所占的比例。重量积分分布函数为第38页,共125页，2024年2月25日，星期天MI(M)的物理意义为重量分数密度0W(M)M对M微分第39页,共125页，2024年2月25日，星期天0W(M)MW(M)dM为分子量M~M+dM之间级分的重量分数M+dMM1M2M1~M2区间的重量分数=第40页,共125页，2024年2月25日，星期天微分与积分重量分布的关系0W(M)M分子量从零到M的累积重量分布是多少？MI(M)右图的纵坐标等于左图的积分面积第41页,共125页，2024年2月25日，星期天0W(M)MM1M2介于M1和M2之间的重量分数为：微分与积分重量分布的关系分子量从零到M1的累积重量分数=分子量从零到M2的累积重量分数=M1I(M)I1I2I1-I2M2第42页,共125页，2024年2月25日，星期天第二节高聚物分子量的测定方法

测定方法：数均分子量：端基分析法，沸点升高法，冰点降低法，膜渗透压法和气相渗透压法重均分子量：光散射法，超速离心法粘均分子量：黏度法第43页,共125页，2024年2月25日，星期天一、端基分析法（end-groupanalysis，简称EA）如果聚合物的化学结构是明确的，而且链的末端带有可以用化学方法（如滴定）或物理方法（如放射性同位素测定）分析的基团，那么测定一定重量高聚物中端基的数目，即可用下式求得试样的数均分子量。m－试样质量；z－每条链上待测端基的数目；

n－被测端基的摩尔数。第44页,共125页，2024年2月25日，星期天化学分析方法一定数量的试样试样端基的数量每根高分子链的端基数分子链的数量试样分子量的重量（克分子数）平均分子量第45页,共125页，2024年2月25日，星期天端基分析法HOOCCOOHHOOHH2NNH2第46页,共125页，2024年2月25日，星期天以端羟基聚丁二烯（丁羟橡胶）为例HOOH先用滴定法测定羟值OHV(每克含多少摩尔羟基)：设使用c个N(即每1000毫升c摩尔)的溶液x毫升滴定m克聚合物到等当点。第47页,共125页，2024年2月25日，星期天例：2.7克丁羟橡胶用15mL0.1N的盐酸滴定至等当点，求该橡胶的分子量。解每克聚合物中有摩尔羟基，即有摩尔分子链倒过来：第48页,共125页，2024年2月25日，星期天前提：高分子化学结构已知特点：数均分子量测定范围<2104

绝对测定方法第49页,共125页，2024年2月25日，星期天端基分析的另一个用途是测定聚合物的支链数目，如果用其他方法测得数均分子量，再用端基分析法测出一定重量m的试样中所含端基的摩尔总数n，反过来可求出z，对于支化高分子，支链数目应为z－1。缺点：不适用于无可分析的端基的聚合物和链结构不规范的聚合物，此外滴定的指示剂不易得到，分析上限是2×104左右。第50页,共125页，2024年2月25日，星期天三、膜渗透压法（osmometry，简称OS）

当高分子溶液与纯溶剂被半透膜隔开时，由于膜两边的化学势不等，发生了纯溶剂向高分子溶液的渗透。渗透压：高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差很大，A3很小时

，以π/C对C作图为直线，由截距可求得数均分子量

第51页,共125页，2024年2月25日，星期天该法优点：理论清楚，没有任何假定，是一种绝对方法，适用于较广的分子量范围（1×104~1.5×106），可在一般实验室内用简单仪器进行。仪器：渗透计。到目前为止，渗透计有几十种，而最广泛使用的一种是改良式Zimm-Meyerson型渗透计。第52页,共125页，2024年2月25日，星期天1020c(g/L)30.041.653.5

252015/c

[Pa/(g/L)]W.R.KrigbaumandL.H.Sperling,JPhysChem64,99,1960A2：第二维利系数，链段与溶剂分子相互作用的度量第53页,共125页，2024年2月25日，星期天四、气相渗透压法（vaporphaseosmometry，简称VPO）将溶液滴和溶剂滴同时悬吊在恒温T0的纯溶剂的饱和蒸汽气氛下时，蒸汽相中的溶剂分子将向溶液滴凝聚，同时放出凝聚热；使溶液滴的温度升至T，经过一定时间后两液滴达到稳定的温差ΔT=T－T0，ΔT被转换成电信号ΔG，而ΔG与溶液中溶质的摩尔分数成正比，仪器：气相渗透计

第54页,共125页，2024年2月25日，星期天实验现象：液滴A和B之间存在温度差

T原理：溶剂在溶液中的蒸气压P

溶液滴A中：溶剂滴B中：溶剂蒸气压P较低蒸气压P=饱和蒸气压溶剂分子凝露无凝露即从气相液相放出凝聚热是温度T温度T不变第55页,共125页，2024年2月25日，星期天温度差

T：与溶液中高分子的浓度、分子量有关对于小分子溶液：对于高分子溶液：

K为仪器常数T通常采用电桥电路测定特点：数均分子量；测量范围3104样品数量少、测试速度快、绝对测定法灵敏度较低第56页,共125页，2024年2月25日，星期天光散射法（lightscattering，简称LS）光散射现象：一束光通过介质时，在入射线以外的其他方向上也能观察到光强的现象。利用光散射性质测定分子量和分子尺寸的方法称为光散射法。光散射的本质：光的电磁波与介质分子相互作用的结果。在光波电场的作用下，分子中电子产生强迫振动，成为二次光源，向各个方向发射电磁波。第57页,共125页，2024年2月25日，星期天线团尺寸可用光散射测定

入射激光第58页,共125页，2024年2月25日，星期天光散射测定高聚物分子量的原理：

对于小粒子（尺寸<）稀溶液，散射光强是各个分子散射光强的简单加和，没有干涉。对于大粒子（尺寸>）稀溶液，分子中的某一部分发出的散射光与另一部分发出的散射光相互干涉，使光强减弱，称内干涉。光强减弱的程度与散射角有关，同时也和分子的形状有关,高分子稀溶液属于后者。第59页,共125页，2024年2月25日，星期天光散射法测定高聚物分子量的基本公式如下：θ－散射角（散射方向与入射方向间的夹角）；

K－光学常数，与溶液的浓度，散射角度以及溶质分子量无关的常数；

C－溶液浓度；A2－第二维利系数；

Rθ－瑞利因子：定义为单位散射体积所产生的散射光强与入射光强之比乘以观测距离的平方。

h－高分子分子链末端距；λ’－入射光在溶液里的波长，λ’＝λ/n。第60页,共125页，2024年2月25日，星期天实验方法：配制一系列不同浓度的溶液，测定各个溶液在各个不同散射角时瑞利因子Rθ，根据上式进行数据处理。令第61页,共125页，2024年2月25日，星期天数据处理：①作Y对C的图，每一个θ值得到一条曲线，外推至C＝0处，得到一系列(Y)C→0的值；②将(Y)C→0对sin2θ/2作图，得到一条直线，直线的截距为1/M，斜率为；③作Y对sin2θ/2的图，每一个C值得到一条曲线，外推至θ＝0处，得到一系列(Y)

θ→0的值;④将(Y)

θ→0对C作图，得到一条直线，直线的截距为1/M，斜率为2A2。这样，可得到三个参数：，，A2，所以光散射是研究高分子溶液性质的一种重要方法。由光散射法得到的是重均分子量，测定范围104～105。第62页,共125页，2024年2月25日，星期天六、黏度法（viscometry）在聚合物分子量测定中，黏度法是目前最常用的方法。黏度一方面与聚合物分子量有关，同时也决定于聚合物的分子结构、形态和在溶剂中的扩张程度。因此，黏度法测定分子量只是一种相对方法。特点：仪器设备简单，操作便利，测定和数据处理周期短，又有好的精确度。第63页,共125页，2024年2月25日，星期天黏度的定义：

液体流动时，可以设想有无数个流动的液层，各液层流动速度不同令ξ＝dv/ds，称为流速梯度。层流时，液体对流动的阻力F与液层面积A以及流速梯度成正比，即F＝ηAξ。若用σ表示单位面积液体的粘滞阻力，即σ＝F/A，那么σ＝ηξ，这就是牛顿黏度定律的表达式

。η为比例常数，称为液体的黏度（绝对黏度），单位：Pa•s。

第64页,共125页，2024年2月25日，星期天表示黏度的几种参数：本体黏度（绝对黏度）η是牛顿黏度定律的比例系数：σ＝ηξ相对黏度(relativeviscosity)：若纯溶剂的黏度为η0，同温度下溶液黏度为η，ηr＝η/η0增比黏度(specificviscosity)ηsp=ηr－1比浓黏度(reducedviscosity，黏数)：ηsp/C比浓对数黏度(inherentviscosity)：(lnηr)/C极限黏数(旧称特性黏度)

：因为ηsp/C和比浓对黏黏度(lnηr)/C均随溶液浓度而变，故以其C→0的外推值作为溶液黏度的量度，用[η]表示。第65页,共125页，2024年2月25日，星期天特性黏度分子量、扩张体积、溶液黏度三者间的关系第66页,共125页，2024年2月25日，星期天物质黏度量级(Pa·s)物质黏度量级(Pa·s)空气10-5糖浆102水10-3聚合物熔体103~4润滑油10-2沥青108橄榄油10-1熔融玻璃(500C)1012甘油100玻璃1040黏度：流动之难易，内摩擦之大小表中黏度为绝对黏度第67页,共125页，2024年2月25日，星期天各种与稀溶液有关的黏度黏度名称符号及关系量纲溶液黏度

Pa·s溶剂黏度

sPa·s相对黏度

r=/

s无增比黏度

sp=(s)/s=r1无比浓黏度

sp/cL/g对数相对黏度ln

r无对数比浓黏度(ln

r)/cL/g特性黏度第68页,共125页，2024年2月25日，星期天ln

r=ln(1+sp)对数相对黏度级数展开公式：

sp=r1

r=1+sp

故增比黏度与对数相对黏度的关系增比黏度x很小第69页,共125页，2024年2月25日，星期天

sp=r1相对黏度等都不是黏度而是黏度增量

r=/

0第70页,共125页，2024年2月25日，星期天Einstein公式聚合物溶液中的第二相物质为线团，其体积为扩张体积(讨论限于稀溶液范围)当流体中有第二相物质时：第71页,共125页，2024年2月25日，星期天故特性黏度描述的是单位质量聚合物的扩张体积量纲为L/g量纲为L/g第72页,共125页，2024年2月25日，星期天良溶剂中

溶剂中固定溶剂、温度，特性黏度只反映分子量的影响第73页,共125页，2024年2月25日，星期天寻求分子链长度（分子量）对黏增的影响规律浓度越低，扩张体积越大消除浓度的影响零浓度的比浓黏增反映了分子链的增黏能力特性黏度第74页,共125页，2024年2月25日，星期天特性黏度可通过单位重量聚合物的扩张体积描述第75页,共125页，2024年2月25日，星期天良溶剂中

溶剂中固定溶剂、温度，特性黏度只反映分子量的影响第76页,共125页，2024年2月25日，星期天从理论上得到即Staudinger特性黏度与分子量的关系第77页,共125页，2024年2月25日，星期天特性黏度与分子量的这一关系在形式上与Mark与Houwink于1938年发现的经验式相同：K，

称Mark-Houwink常数此处一般介于0.5~0.8通过特性黏度测定的分子量称为粘均分子量第78页,共125页，2024年2月25日，星期天K，

值只能在一定的温度，一定的聚合物／溶剂对，一定分子量范围内是常数。聚合物溶剂温度(

C)K

103(g/mL)

聚醋酸乙烯酯乙醇56.91100.50聚苯乙烯环己烷34.584.60.50聚二甲基硅氧烷丁酮2081.50.50

溶剂与理论相符第79页,共125页，2024年2月25日，星期天聚合物溶剂温度(

C)K

103(mL/g)

高密度聚乙烯十氢萘135460.73高密度聚乙烯四氢萘130440.76聚醋酸乙烯酯丙酮2514.60.72聚醋酸乙烯酯二氧六环2511.40.74聚苯乙烯丁酮25390.58聚苯乙烯甲苯30120.71聚氯乙烯氯苯3071.20.59聚氯乙烯环己酮2513.80.78聚氯乙烯四氢呋喃2516.30.78聚合物溶液体系K、值示例第80页,共125页，2024年2月25日，星期天聚合物溶剂与温度K(g/mL)

Nylon685%甲酸25

C0.0230.821.2PB甲苯9.01

10

50.81PBT

0.01170.87聚丙烯酰胺水25

C0.00490.80

值超过0.8的情况第81页,共125页，2024年2月25日，星期天NCOxPBAH聚对苯甲酰胺Poly(p-benzamide)溶剂分子量K(mL/g)

浓硫酸<120001.97

10

71.70浓硫酸>120007.8

10

51.08浓硫酸3100

Mw

130002.14

10

51.20二甲基丙酰胺5300

Mw

510001.67

10

51.46二甲基丙酰胺7140

Mw

230002.14

10

51.85半刚性链第82页,共125页，2024年2月25日，星期天刚性链的扩张体积：第83页,共125页，2024年2月25日，星期天欲求某一体系的K，

值，可采用一系列单分散样品，即可用对数作图法求出K，

值K，

值只能在一定的温度，一定的聚合物／溶剂对，一定分子量范围内是常数。第84页,共125页，2024年2月25日，星期天特性黏度的测定同时采用两种外推方法第85页,共125页，2024年2月25日，星期天采用乌氏黏度计纯溶剂流经时间：t0最浓溶液时间：t4 次浓溶液时间：t3 次稀溶液时间：t2最稀溶液时间：t1 h1h2第86页,共125页，2024年2月25日，星期天最浓溶液：

r4=t4/t0次浓溶液：

r3=t3/t0次稀溶液：

r2=t2/t0最稀溶液：

r1=t1/t0由相对黏度得到其它各种黏度第87页,共125页，2024年2月25日，星期天两种方式进行外推Concentration,g/dl00.040.080.120.160.200.243.12.92.72.52.3PS/苯溶液Ewart,1946第88页,共125页，2024年2月25日，星期天Huggins方程Kraemer方程外推时采用的另两种方程形式k’称为Huggins常数，描述溶质、溶剂间相互作用k’k”第89页,共125页，2024年2月25日，星期天实验精度检验(1)两种方法外推至零浓度时应交于一个截距(2)k’+k”的值应等于0.5结合Huggins与Kraemer两方程以及k’+k”=0.5的条件，可得到一个一点法公式：第90页,共125页，2024年2月25日，星期天黏均分子量的统计意义可由导出:当α=-1时当α=1时通常α值在0.5~1之间，所以第91页,共125页，2024年2月25日，星期天数均重均z均黏均分子量重量分数第92页,共125页，2024年2月25日，星期天各种平均相对分子质量的测定方法方法名称适用范围相对分子质量意义方法类型端基分析法冰点降低法沸点升高法气相渗透法膜渗透法光散射法超速离心沉降速度法超速离心沉降平衡法黏度法凝胶渗透色谱法3×104以下5×103以下3×104以下3×104以下2×104~1×1062×104~1×1071×104~1×1071×104~1×1061×104~1×1071×103~1×107数均数均数均数均数均重均各种平均重均，数均粘均各种平均绝对法相对法相对法相对法绝对法绝对法绝对法绝对法相对法相对法第93页,共125页，2024年2月25日，星期天第三节高聚物分子量分布的测定由于分子量具有多分散性，仅有平均分子量不足于表征高聚物分子的大小。因为平均分子量相同的试样，其分布却可能有很大的差别。许多实际工作和理论工作中都需要知道高聚物的分子量分布。因此，分子量分布的研究具有相当重要的意义。首先，分子量分布对材料的物理机械性能影响很大。其次，聚合物在加工前的分子量取决于聚合反应机理，它在老化过程中分子量分布取决于降解机理。这样，测定分子量分布又是研究和验证聚合和解聚动力学的有力工具。

第94页,共125页，2024年2月25日，星期天三、凝胶色谱法(GelPermeationChromatography，简称GPC)凝胶色谱法（又称凝胶渗透色谱）是目前最广泛应用的分子量和分子量分布测定方法。特点：操作简便，测定周期短，数据可靠，重现性好，是一种重要的分离和分析手段。第95页,共125页，2024年2月25日，星期天凝胶渗透色谱分级的原理是尺寸排除Billmeyer1969SamplemixtureSeparationbeginsPartialseparationseparationcompleteseparatedsamplesleavecolumn又称体积排除色谱

第96页,共125页，2024年2月25日，星期天检测仪记录溶剂中的聚合物浓度，就能得到保留时间(淋洗体积)与聚合物相对浓度的曲线，又称GPC谱图。从注入溶液到溶液流出色谱柱经历的时间称为保留时间RetentiontimeAmountofpolymerelutedPS的四氢呋喃溶液的GPC谱图Mw/Mn=2.9第97页,共125页，2024年2月25日，星期天RetentiontimeAmountofpolymereluted283032343638404244了解保留时间与分子量的对应关系，即可了解分子量分布第98页,共125页，2024年2月25日，星期天保留时间或淋洗体积与分子量之间的关系曲线称为校正曲线作一系列(单分散)标准样品的GPC谱图，可测得不同分子量样品的保留时间(即谱图的峰值)：t1M1t2M2M3t3………tiMi第99页,共125页，2024年2月25日，星期天线性校正三次曲线校正测定上限tlogM以lgM对t作图，得到校正曲线测定下限第100页,共125页，2024年2月25日，星期天30313233343536373839404142基线某聚苯乙烯测定实例保留时间线高度分子量30313233

1.01782194

340k162k77k35k

第101页,共125页，2024年2月25日，星期天曲线矩形化曲线下的面积代表样品总重量=1矩形总面积=1矩形的宽度相同，故高度比就是面积比高度分数就是面积分数，就是重量分数第102页,共125页，2024年2月25日，星期天保留时间线高度(hi)分子量(Mi)第二列/第三列第二列

第三列303132333435363738394041421.0178219418090412613.58.562.50.5662340k162k77k35k19k12k7.8k5.2k3.6k2.Ok1.3k8205100.00000290.0001050.0010650.0055430.0094740.0075000.0052560.005000.003750.0042500.0046150.0030490.000980340000275400063140006790000342000010800003198001352004860017000780020502550.05061624288705第103页,共125页，2024年2月25日，星期天1．基本原理凝胶色谱的分离原理众说不一，有体积排除、限制扩散、流动分离等各种解释。实验证明，体积排除的分离机理起主要作用。因此，这一技术又被赋予另一个名称——体积排除色谱(SizeExclusionChromatography,SEC)。第104页,共125页，2024年2月25日，星期天体积排除机理

分离的核心部件是一根装有多孔性载体的色谱柱。最先被采用的载体是苯乙烯和二乙烯基苯共聚的交联聚苯乙烯凝胶球。球的表面和内部含有大量彼此贯穿的孔，孔的内径大小不等。随后又发展了许多其他类型的凝胶以及各种无机多孔材料，如多孔硅球和多孔玻璃等。第105页,共125页，2024年2月25日，星期天进行实验时，以待测试样的某种溶剂充满色谱柱，使之占据载体颗粒间的全部空隙和颗粒内部的孔洞，然后把以同样溶剂配成的试样溶液自柱头加入，再以这种溶剂自头至尾淋洗，同时从色谱柱的尾端接受淋出液，计算淋出液的体积，并测定淋出液中溶质的浓度。自试样进柱到被淋洗出来，所接受的淋出液的总体积称为该试样的淋出体积。第106页,共125页，2024年2月25日，星期天当试样随淋洗溶剂进入柱子后，溶质分子即向多孔性凝胶的内部孔洞扩散。较小的分子除了能进入大的孔外，还能进入较小的孔，而较大的分子只能进入较大的孔，甚至完全不能进入孔洞而先被洗提。因而尺寸大的分子先被洗提出来，尺寸小的分子较晚被洗提出来，分子尺寸按从大到小的次序进行分离。第107页,共125页，2024年2月25日，星期天若用Vg表示载体的骨架体积；Vi表示载体内部所有孔洞的体积；Vo表示载体的粒间体积

那么，色谱柱内总体积：Vt=Vo+Vi+VgVo+Vi构成柱内的空间对于溶剂分子来说，因它的体积很小，可以充满柱内的全部活动空间Vo+Vi；而对于高分子来说，假若高分子的体积比孔洞的尺寸大，任何孔洞都进不去，那么它只能从载体的粒间流出，其淋出体积为Vo。假若高分子体积很小，远远小于所有孔洞尺寸，它在柱中活动空间与溶剂相同，淋出体积为Vo+Vi。假若高分子的体积是中等大小，高分子可以进入大的孔，而不能进入小的孔，其淋出体积介于Vo和Vo+Vi之间。第108页,共125页，2024年2月25日，星期天这种不考虑溶质和载体之间的吸附效应以及溶质在流动相和固定相之间的分配效应，淋出体积仅仅由溶质分子大小和载体孔尺寸决定，分离完全是由于体积排除效应所致，故称为体积排除机理。第109页,共125页，2024年2月25日，星期天2．仪器凝胶色谱仪由输液系统、进样器、色谱柱、浓度检测器、分子量检测器以及一些附属电子仪器组成。载体和色谱柱载体是凝胶色谱产生分离作用的关键，载体的结构是影响仪器性能的主要因素。载体除了要有良好的化学稳定性和热稳定性，有一定的机械强度，流动阻力小和对试样没有吸附作用外，还要求载体的分离范围愈大愈好。第110页,共125页，2024年2月25日，星期天分离范围取决于载体的孔径分布，孔径分布愈宽则分离范围也愈大。为了加大分离范围，有时可选用几种不同孔径分布的载体混合装柱。高分子的分离发生在Vo和Vo+Vi之间，Vo是柱内载体的粒间体积，对分离是无效的，而且Vo增大会使扩展效应增大，Vi是载体内部孔洞体积之和，Vi越大则可用于分离的容量越大。因此，要求色谱柱的Vi/Vo越大越好，柱中载体装填得越紧密则Vo愈小。所以，载体的粒径愈小，愈均匀，堆积得愈紧密，柱的分离效率愈高。

第111页,共125页，2024年2月25日，星期天色谱柱的分离效率用单位柱长的理论塔板数N来表示：式中：Ve为淋出体积；L为柱长；W为峰宽。有时用N的倒数来表示色谱柱的效率，称为等效理论塔板高度(HETP)，简称板高(H)。第112页,共125页，2024年2月25日，星期天②浓度检测对于凝胶色谱来说，级分的含量即是淋出液的浓度。常用的方法是用示差折光仪测定淋出液的折光指数与纯溶剂的折光指数之差Δn，以表征溶液的浓度。因为在稀溶液范围，Δn与溶液浓度C成正比。此外，还有紫外吸收，红外光谱等各种类型的浓度检测器。第113页,共125页，2024年2月25日，星期天③分子量测定分子量的测定，有直接法和间接法。直接法是在测定淋出液浓度时，同时测定黏度或光散射，从而求出分子量。由于这种仪器设计和制造比较困难，尚未普遍使用。间接法是用一组分子量不等的，单分散试样作为标准样品，分别测定它们的淋出体积，作为分子量－淋出体积标定曲线。第114页,共125页，2024年2月25日，星期天常温GPC凝胶渗透色谱仪产地：英国PL(PolymerLaboratories)

主要特点：PL-GPC50是适用于常温到50℃的高分离度，经济实用型GPC系统。该系统的检测器可选择UV检测器及包括示差折光（PL-RI），黏度（PL-BV400RT）及光散射在内的三束检测器。其他的检测器及系统也可根